β-树脂结构对煤沥青结焦值和软化点的影响*

徐阳阳 马凤云 孙志强 刘景梅 钟 梅 张晓静 陈义涛

(1.新疆煤炭清洁转化与化工过程自治区重点实验室，新疆大学化学化工学院，830046 乌鲁木齐；2.煤基低碳能源国家重点实验室，新奥科技发展有限公司，065001 河北廊坊；3.圣德光科技发展(北京)有限公司，100120 北京；4.新疆金佰利炭材料科技有限公司，831100 新疆昌吉)

0 引 言

煤沥青(coal tar pitch，CTP)来自于煤焦油，其含量超过50%[1]，因煤热解的温度不同，可分为高温煤沥青和中温煤沥青。高温煤沥青因富含多环芳烃，是制备电极黏结剂等高附加值优质炭材料的前驱体，用途广泛。而中温煤沥青因不仅含有芳烃，还含有烷烃，导致其结焦值(coking value，CV)和软化点温度(softening point，SP)等远低于YB/T 5194-2003《改质沥青》指标要求，即便经过热聚合改性也不能满足，无法作为电极黏结剂等使用[2-3]。

ZHU et al[4]研究了中温煤沥青及其氧化(反应温度260 ℃)和热聚合(热聚温度360 ℃)产物中的树脂β-M，β-A和β-B的热解特性和热解产物微观结构与芳香性指数(Iar)的关系。经对三者FTIR谱图分峰拟合计算，结果表明，β-M的Iar值为0.85，氧化后降低为0.46，而热聚合后增加为0.91，即芳香性增强；TG-DTG结果表明，β-M有两个失重峰，对应的失重峰温度分别为285 ℃和493 ℃。氧化后，只出现了493 ℃处的中温失重峰，而热聚合后，却在220 ℃，419 ℃和556 ℃等处出现了三个失重峰。三种试样热解产物偏光显微镜结果显示，β-M为粗纤维结构，β-A为嵌式结构，而β-B为细纤维结构。显然β-树脂结构与Iar相关，即随Iar的增加，β-树脂的结构由嵌式→粗纤维→细纤维结构转变。XRD谱图分峰拟合计算结果表明，三种试样的有序碳微晶指数Ig依次为0.71，0.54和0.72；拉曼谱图分峰拟合计算结果表明，石墨化度指数IG/Iall依次为0.22，0.15和0.23，即随着Iar值的增加，β-树脂的有序碳微晶结构含量愈高，石墨化程度愈高。PANAITESCU et al[5]研究了甲苯不溶物的偏光性，发现β-树脂含量越高，其各向异性组分含量越高，黏结性能越好。

本实验室前期以新疆淖毛湖中温煤沥青(CTP-1)和陕西榆林高温煤沥青(CTP-2)试样为对象，研究了作为煤沥青中主要族组分之一的甲苯可溶物(TS族组分)其分子结构对煤沥青SP和CV值的影响[6]。考虑到除甲苯可溶物外，β-树脂也是煤沥青中主要的族组分之一，作为重要的技术指标被列入YB/T 5194-2003标准，其结构一定对煤沥青的CV和SP值有影响，但此方面的研究尚未见报道。故本研究以CTP-1，CTP-2及其360 ℃热聚改质沥青(CTP-3)为原料，对其甲苯不溶物再用喹啉进行进一步族组分分离，对应制得三种β-树脂试样，并对试样进行元素分析、FTIR、XPS和XRD测试。同时，利用PeakFit v4.12软件对FTIR和XRD及XPS peak41软件对XPS谱图进行分峰拟合计算，相对定量分析了三种β-树脂试样的分子和晶格结构，探究了β-试样的结构特征与煤沥青CV和SP的构效关系。

1 实验部分

1.1 溶剂和试样

溶剂甲苯和喹啉均为分析纯，由天津永晟精细化工有限公司生产。实验原料为新疆淖毛湖中温煤沥青(CTP-1)和陕西榆林高温煤沥青(CTP-2)。

1.2 试样制备

将30.0 g CTP-2试样加入0.1 L反应釜中，密闭，N2常压置换，程序升温加热。先以5 ℃/min升温速率升至250 ℃，再以2 ℃/min升温速率升至360 ℃，恒温0.5 h，强制冷却至180 ℃，取出，制得热聚改质沥青试样CTP-3。

SP和CV测定依据为GB/T 8727-2008《煤沥青类产品结焦值的测定方法》和GB/T 2294-1997《焦化固体类产品软化点测定方法》(环球法)。

煤沥青β-树脂制备依据GB/T 2292-2018《焦化产品甲苯不溶物含量的测定》和GB/T 2293-2008《焦化沥青类产品喹啉不溶物试验方法》。分别以CTP-1，CTP-2和CTP-3为原料，150 ℃下甲苯索氏抽提72 h。将不溶物干燥，研磨，75 ℃下喹啉搅拌溶解0.5 h，过滤，滤液真空旋蒸，浓缩液置于真空干燥箱160 ℃干燥，对应制得β-1，β-2和β-3树脂试样。制备过程如图1所示。

图1 β-树脂试样制备过程Fig.1 Preparation process of β-resin sample

1.3 试样表征

采用Vario ELⅢ型元素分析仪(德国Elementar)测定试样C，H，N和S等元素含量。O含量由差减法得到。

采用VERTEX型傅立叶变换红外光谱仪(德国BRUKER)测定试样官能团。KBr压片，分辨率为4 cm-1，扫描次数为40次，波长范围为400 cm-1～4 000 cm-1。

采用ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪(美国Thermo Fisher Scientific)分析试样中碳的存在形式。

采用D8 Advance X-射线粉末衍射仪(德国BRUKER)，CuK α作为X射线源；扫描范围2θ为10°至80°；最小扫描步长为0.000 1°。

2 结果与讨论

2.1 CTP-试样相关指标测定及其比较

表1所示为CTP-试样中β-树脂含量、SP和CV的测定结果。

表1 CTP-试样中β-树脂含量和SP及CV的测定结果Table 1 Results of β-resin content, SP and CV in CTP-samples

由表1可知，与YB/T 5194-2003中规定的1级品比较，CTP-1的β-树脂含量与CV和SP值均远低于指标值，CTP-2的β-树脂含量超过指标值近45%，但CV和SP仍低于指标值3.4%和2.1 ℃，而CTP-3的β-树脂含量虽低于CTP-2的β-树脂含量，但CV和SP却满足指标值。这意味着β-树脂对CV和SP的影响不仅与含量有关，还应与其分子结构有关。另外，也可能还与β-树脂的n(H)∶n(C)，n(O)∶n(C)和晶体结构等因素相关。

2.2 β-树脂试样的FTIR分析对煤沥青CV和SP值的影响

图2所示为三种β-试样的FTIR谱。由图2可知，β-试样的吸收峰位置相同，但振动强度明显不同。这一方面表明三种试样所含官能团的类型相同，但各官能团含量有较大差异；另一方面表明高温沥青即便是在360 ℃下发生热聚合，其基本官能团类型变化不大。

江帆和刘珊珊相约互补情感课。白天，他们一起逛超市买菜做饭，寻找对方的优点赞美；晚上，他们一起在广场上跳起了交际舞；傍晚分手后，他俩经常给对方打电话表示关心。电话里，刘珊珊深有感触地说：“被人关心的感觉，真不错。”江帆调侃：“我继续努力，争取做个好丈夫！”电话这边，刘珊珊羞得面红耳赤，说不出话来了。

图2 三种β-试样的FTIR谱Fig.2 FTIR spectra of three kinds of β-sample

为了定量分析三种试样的分子结构特点，对图2中2 800 cm-1～3 100 cm-1，900 cm-1～1 800 cm-1和600 cm-1～900 cm-1等三段谱图进行分峰拟合[7-9]。

2.2.1 2 800 cm-1～3 100 cm-1分峰拟合结果及其分析

图3所示为三种试样在2 800 cm-1～3 100 cm-1段拟合谱。由图3可知，在拟合谱中共有11个子峰，其拟合度R2分别为0.999 6，0.999 6和0.999 8。依据芳香性指数Iar定义式(1)和支链化指数w(CH3)/w(CH2)定义式(2)[10-12]，故表2给出了仅需要计算Iar与w(CH3)/w(CH2)相关的3 050 cm-1，2 950 cm-1，2 920 cm-1，2 870 cm-1和2 850 cm-1等5个子峰的相对面积值。显然，通过两指数的定义式可知，Iar值越大，树脂的芳香性越强；w(CH3)/w(CH2)值越大，则脂肪链或烷基侧链越短，数量越少，而在β-试样中应主要为烷基侧链的变化。

表2 2 800 cm-1～3 100 cm-1段分峰拟合计算结果Table 2 Results of curve-fitting calculation of 2 800 cm-1-3 100 cm-1 segment

图3 2 800 cm-1～3 100 cm-1段分峰拟合谱Fig.3 Fitted curves in the region of 2 800 cm-1-3 100 cm-1

(1)

(2)

图4所示为三种β-试样的Iar和w(CH3)/w(CH2)计算结果，与文献[4,12]结果数量级一致。图4表明三种试样的Iar值依次为0.27，0.61和0.73，即β-3的芳香性指数是β-1和β-2芳香性指数的2.7倍和1.2倍；w(CH3)/w(CH2)值依次为0.51，0.62和0.94，即β-3的支链化指数是β-1和β-2支链化指数的1.8倍和1.5倍。由β-2到β-3，其Iar值和w(CH3)/w(CH2)值依次增加，不仅表明热聚合使CTP-2中的β-树脂含量降低，芳香性增强，烷基侧链变短、减少，使CTP-3的CV和SP同步提高，且与元素分析结果n(H)∶n(C)依次降低相吻合。对于CTP-1和CTP-2而言，所含的β-树脂是由喹啉可溶物在煤沥青形成过程中转变而来的，结合文献[6]，β-1和β-2的Iar和w(CH3)/w(CH2)值与文献分析的喹啉可溶物分子组成特征相吻合。分析三种β-试样的Iar和w(CH3)/w(CH2)值，无论是中温煤沥青还是高温煤沥青，虽然两参数值越大，CV值越高，但SP值相差较大。故Iar和w(CH3)/w(CH2)值对CV和SP均为高度显著影响。

图4 三种β-试样的Iar和w(CH3)/w(CH2)值及其比较Fig.4 Values of Iar and w(CH3)/w(CH2) and comparison among three kinds of β-samples

2.2.2 900 cm-1～1 800 cm-1分峰拟合结果及其分析

图5 900 cm-1～1 800 cm-1段分峰拟合谱Fig.5 Fitted curves in the region of 900 cm-1-1 800 cm-1

图6 CO和C—O—C相对含量比较及CO相对含量对SP和CV的影响Fig.6 Comparison between relative content of CO and C—O—C in β-sample and effects of CO relative content on SP and CV

图7 煤沥青中CO脱除机理Fig.7 Removal mechanism of CO in coal tar pitch

2.2.3 600 cm-1～900 cm-1分峰拟合结果及其分析

600 cm-1～900 cm-1段是苯环取代相邻芳环氢的面外伸缩振动峰[14]。图8所示为该谱段的分峰拟合结果，其拟合度R2分别为0.983 0，0.981 1和0.984 3。虽然图8中拟合有7个子峰，但其中890 cm-1，840 cm-1，780 cm-1，730 cm-1和690 cm-1分别对应芳环1H，2H，3H，4H和5H，故仅考察该5个子峰的相对含量对CV和SP的影响。

图8 600 cm-1～900 cm-1段分峰拟合谱Fig.8 Fitted curves in the region of 600 cm-1-900 cm-1

图9所示为不同芳环氢的相对含量分布。由图9可知，β-1，β-2和β-3中3H的相对含量分别为20.97%，18.80%和13.26%，依次降低了10.3%和29.5%；而4H的相对含量分别为14.28%，17.40%和29.32%，依次增加了17.9%和40.7%。这不仅表明CTP-1与CTP-2的芳环结构差异较大，且表明CTP-2中的β-2在360 ℃发生热聚合时，芳环3H易断裂，转变为4H芳烃。此结果与文献[10]和前面的w(CH3)/w(CH2)分析结果相吻合。与3H和4H相对含量比较，三种树脂试样中芳环1H，2H和5H的相对含量小一个数量级，即可忽略其对CV和SP的影响。当3H愈多，CV和SP愈低，而4H含量多，CV和SP却高(见图10)。结合文献[6]综合分析可知，β-1中的3H和4H主要为烷基侧链取代，而β-2中主要是苯环相互连接形成的取代位和少量的烷基侧链取代。因此，3H和4H是否影响CV和SP值，与Iar和w(CH3)/w(CH2)相关。当β-树脂的Iar>0.62 和w(CH3)/w(CH2)>0.63时，3H含量低，4H含量高，煤沥青的CV和SP值均高，但当Iar<0.62和w(CH3)/w(CH2)<0.63时，3H含量高，4H含量低，煤沥青的CV和SP值均低。

图9 芳环氢相对含量的比较Fig.9 Comparison of the relative content of aromatic ring hydrogen

图10 3H和4H相对含量对CV和SP的影响Fig.10 Effects of 3H and 4H relative content on CV and SPa—3H；b—4H

2.3 β-树脂试样的XPS分析

图11 三种β-试样的XPS C1s分峰拟合谱Fig.11 XPS C1s peak fitting spectra of three kinds of β-sample

图12 三种β-试样中不同形态C的相对含量比较Fig.12 Comparison of the relative content of different forms of C in three kinds of β-samples

2.4 β-树脂试样的元素分析

表3所示为三种树脂试样的元素分析结果。由表3可知，三种树脂试样的n(H)∶n(C)差异较大，分别为0.585，0.466和0.378，依次相对递减了20.3%和18.9%；n(O)∶n(C)分别为0.060，0.040和0.039，前两者相差颇大，相对减小了33.3%，而后两者相差颇小，仅减小2.5%，这不仅与FTIR和XPS分析结果相一致，还表明β-树脂的n(H)∶n(C)对煤沥青CV和SP的影响大于n(O)∶n(C)的影响，且CV和SP值要满足YB/T 5194-2003中规定的1级品标准，其β-树脂的n(H)∶n(C)应不宜超过0.4。

表3 三种β-试样的元素分析Table 3 Ultimate analysis of three kind of β-samples

2.5 β-树脂试样的晶格特征

图13所示为三种β-树脂试样的XRD谱。由图13可知，试样在2θ为17°，25°和43°附近存在γ，002和100特征衍射峰。因γ衍射峰反映脂构碳特征[17]，002峰表示芳香层有效堆叠高度，100峰反映芳香化合分子大小[18]。β-1的γ衍射峰最为明显，即β-1的烷基侧链堆积程度最高，这与FTIR分析中试样支链化指数w(CH3)/w(CH2)计算结果一致。β-3的002峰衍射最高，表明β-3中芳香片层的有效堆积高度最高。三种试样的100特征衍射峰差别不大。再者，利用Bragg方程和Scherrer微晶公式计算了三种试样的相关晶格参数[19-20]，结果如表4所示。

图13 三种β-试样的XRD谱Fig.13 XRD spectra of three kinds of β-sample

由表4可知，三种试样的芳香片层间距(dm)和平均直径(La)均减小，芳香片层平均堆积高度(Lc)和分子堆积数目(M)均增加，表明热聚合可使CTP-2试样的烷基侧链减少变短，芳环结构增多，缔合程度增强，石墨化程度增强。因为与石墨的dm为0.34 nm相比，β-3的dm仅高于4.1%。这些变化对煤沥青的CV和SP达到技术指标均具有积极的作用。

表4 三种β-试样的晶格参数Table 4 Lattice parameters of three kinds of β-samples

3 结 论

2) 热聚合反应能够适度增加煤沥青的CV和SP值，因为热聚合反应主要使β-树脂Iar和w(CH3)/w(CH2)显著增加，芳环上侧链长度变短，数量减少，含氧物减少。

3) β-树脂的n(H)∶n(C)和n(O)∶n(C)对煤沥青SP和CV也有较大影响，且n(H)∶n(C)影响远大于n(O)∶n(C)，n(H)∶n(C)应小于0.4。

4) β-树脂的晶体结构对煤沥青的CV和SP值具有一定影响。树脂晶体结构愈有序，石墨化程度愈强，愈有利于其CV和SP值满足YB/T 5194-2003中规定的技术指标。