灰分和气化温度对胜利褐煤煤焦CO2气化反应性和结构特性的影响*

李 润 周 敏 王 姗

(中国矿业大学化工学院，221100 江苏徐州)

0 引 言

目前全球绝大多数能源应用仍依靠传统化石燃料。随着能源需求量的不断增加和化石燃料的日益减少，以及在煤等化石燃料的燃烧利用过程中产生大量的NOx，SO2及颗粒物等污染物，带来严重的环境污染[1]，改善能源结构，实现能源的清洁高效利用成为目前亟待研究和解决的问题[2]。在现有的能源利用技术中，气化被视为传统能源清洁高效利用的重要方式之一[3]。

煤的气化反应性主要取决于碳骨架结构和矿物质组成。不同煤中矿物质的组成差异较大，因此对气化反应性产生不同的影响。许多研究表明：煤中的碱金属与碱土金属元素(AAEM)在气化过程中具有催化作用[4-6]，可以提高煤的气化反应性[7-9]。YEBOAH et al[10]对常见的碱和碱土金属催化剂活性排序，结果表明，碱金属的催化活性由大到小顺序为K2CO3，K2SO4，Na2CO3，CaSO4，CaCO3。矿物质对煤气化反应性的影响极其复杂，其活性随气化条件的变化而改变，且各矿物质之间还存在相互作用，因此研究矿物质对煤气化反应的催化效果，还需要对煤样作更深入的分析。

不同气化温度对煤的气化反应性也有很大影响。江晶亮等[11]研究表明，随着气化温度的升高，锡林浩特褐煤煤焦在相同时间内的碳转化率增加,煤焦的气化时间缩短，气化温度对煤焦的气化反应性有较大的影响。为此，分别在TGA和固定床反应器中对胜利褐煤和经过酸洗脱灰后的胜利褐煤制得的焦炭进行不同温度下的等温气化实验，研究气化温度和煤中灰分对气化反应性和焦样结构的影响。

1 实验部分

1.1 原料及焦样制备

实验选用内蒙古胜利煤田的低阶褐煤为研究煤样，原煤经过粉碎、筛分至粒度为0.074 mm。采用HCl-HF酸洗脱灰方法对煤样进行脱灰处理，将10 g胜利褐煤(SL)浸入100 mL HCl溶液(质量分数为18%～19%)中，在磁力搅拌器上搅拌24 h，过滤后再将煤样加入到100 mL HF溶液(质量分数≥40%)中搅拌24 h，同样静置过滤，用去离子水洗涤若干次直至滤液为中性。最后，将脱灰后的煤样在105 ℃的真空烘箱中干燥12 h，得到脱灰褐煤并标为DSL。将胜利褐煤和脱灰褐煤煤样在马弗炉中以10 K/min的升温速率从室温升至800 ℃，在终温处恒温30 min，冷却至室温后制得胜利褐煤煤焦和脱灰褐煤煤焦。

煤样的工业分析和元素分析见表1，灰分分析见表2。由表1可知，褐煤的灰分含量在酸洗脱灰后急剧降低，脱灰率达97%。

表1 煤样的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal sample

表2 煤样的灰分分析Table 2 Ash analysis of coal sample

1.2 表面结构分析

研究采用美国FEI公司生产的FEI Quanta TM250 SEM(扫描电子显微镜)，在25 kV操作电压下得到煤样微观图像和脱灰前后煤样的物理特性，通过傅立叶红外光谱仪进行煤样的化学结构特性分析。将煤样颗粒粒径筛分至0.095 mm，然后在105 ℃的鼓风干燥箱中干燥12 h，再与KBr(煤样与载体质量比为1∶100)混合压片，检测焦样中官能团种类及含量的变化，分析脱灰前后褐煤的表面结构变化。

1.3 气化反应性测定

焦样的CO2气化反应性通过NETZSCH 449F5热重分析仪测定。将20 mg左右的焦样放入坩埚中，以20 K/min的升温速率，在80 mL/min高纯度氩气下从室温升至800 ℃，900 ℃，1 000 ℃和1 100 ℃。当达到设定气化温度时，将载气切换为100 mL/min的二氧化碳，恒温30 min。在管式炉中进行和热重上相似的实验，升温至设定终温后恒温10 min，收集冷却后的焦样，分析气化过程中焦样结构与气化反应性的关系。

煤焦转化率(x)和气化反应性(R)计算公式如下，为了准确性，本实验的气化反应性指数采用R0.9和R0.5:

(1)

(2)

(3)

式中：m0，mt，mf分别是焦样的初始质量，t时刻的焦样质量和气化结束时剩余焦炭的最终质量。t0.5和t0.9分别是转化率为50%和90%所需的时间，反应性指数的值越大，气化反应性越高。

1.4 动力学分析

转化率的基本微分方程可以用以下等式表示：

(4)

K=Aexp(-E/RT)

(5)

式中：f(x)是气固反应机理函数，x为煤焦转化率，t为反应时间。反应速率常数(K)可以用阿伦尼乌斯方程表示。A为指前因子，min-1；E为活化能，kJ/mol；R为气体反应常数，8.314 J/(mol·K)；T为温度，K。

应用随机孔模型(RPM)和分布活化能模型(DAME)研究焦炭的反应性。RPM已广泛用于描述煤气化反应，充分考虑了孔隙表面的重叠以及孔径、表面积和孔隙体积变化的影响。该反应表示为：

(6)

式中：ψ表示结构常数，与孔隙结构有关，可以从实验碳转化率得出，如式(7)所示[12]。

(7)

式中：xmax表示最大反应速率时的煤焦转化率。对式(6)分离变量和积分后，得：

(8)

计算出每个温度下的反应速率常数，然后作阿伦尼乌斯图，通过式(5)可得到动力学参数。

DAME假设反应体系由无数互相平行的一级反应组成，平行的各反应活化能呈连续分布[13]。DAME在等温条件下的积分形式如下：

(9)

对于等温气化实验，以lnt对1/T作图近似为一条直线，通过斜率和截距便可以求出反应的平均活化能和指前因子。

1.5 焦样结构分析

BET分析是研究焦样结构的常用表征方法，其中物理吸附仪为美国Quantachrome仪器公司生产，以N2(纯度≥99.99%)作为吸附质在77 K温度条件下获得N2吸附-脱附等温线，从而通过BET方程得到胜利褐煤煤焦和脱灰褐煤煤焦的比表面积。

2 结果与讨论

2.1 褐煤和脱灰褐煤的表面结构

图1所示为原始褐煤(SL)和脱灰褐煤(DSL)的SEM图像，以探究酸洗脱灰处理对胜利褐煤表面形貌的影响。由图1a和图1b可以看出，无数矿物颗粒聚集在煤基质的表面上，而酸洗处理后，煤表面破坏，矿物质颗粒显著减少。胜利褐煤颗粒的表面形态比脱灰褐煤颗粒的表面形态更为完整，酸洗可能破坏了胜利褐煤的表面结构并出现更多的孔隙。

图1 胜利褐煤和脱灰褐煤颗粒的SEM图像Fig.1 SEM images of SL and DSL particlesa,b—SL；c,d—DSL

图2 胜利褐煤和脱灰褐煤的红外光谱Fig.2 FTIR spectra of SL and DSL

2.2 胜利褐煤煤焦和脱灰褐煤煤焦的气化反应性

胜利褐煤煤焦和脱灰褐煤煤焦的气化反应性见图3。由图3a可以看出，在相同时间内800 ℃下胜利褐煤煤焦转化率一直远远低于其他三种温度下的煤焦转化率，在图3b中脱灰褐煤煤焦也存在相同规律，这表明升高温度都会增强煤焦的气化反应性。但在相同温度下胜利褐煤煤焦气化速率显然较高，脱灰褐煤煤焦较低的气化反应性可能是由于煤样中固有的AAEM可以作为天然催化剂，促进煤焦气化，从而增强煤样的气化反应性，但酸洗处理后会对煤样中无机矿物质的结构和分布有较大的影响，这也可能是由温度的改变而导致。故猜测两种煤焦在不同温度下气化时有着不同的控制机理。为了证实这一推测，提出了两种气化反应性指数(R0.5和R0.9)，结果见图4。

图3 不同温度下转化率与时间的关系Fig.3 Relationship between carbon conversion and reaction time for raw and ash-free chars at different temperaturesa—SL char；b—DSL char

由图4可知，在四种温度下，胜利褐煤煤焦和脱灰褐煤煤焦的气化反应性指数R0.5都显著高于R0.9，气化反应性指数也随着气化时间增加而减弱，这表明该气化反应更容易在前期进行。胜利褐煤煤焦的R0.5和R0.9都随气化温度升高而线性增加，这表明胜利褐煤煤焦气化反应性随气化温度的升高呈线性增加。当气化温度从800 ℃升高至1 000 ℃时，脱灰褐煤煤焦气化反应性指数增加缓慢，温度高于1 000 ℃后气化反应性指数急剧增加。温度低于1 000 ℃时，脱灰褐煤煤焦气化反应性较低，这可能是由于温度较低时煤样中AAEM的催化作用起主导作用。温度继续升高，气化反应性转由焦炭气化过程中的孔扩散控制，较高的温度破坏了更多的化学键，脱灰褐煤煤焦在1 100 ℃时表现出更高的气化性，此时气化温度起到决定作用。综上所述，温度和灰分都对煤样的气化反应性有着重要影响，对于胜利褐煤的气化反应性而言，其在低温阶段由煤样中AAEM的催化作用主导，高温阶段由煤样的孔结构扩散作用控制。这也证实了在煤气化过程中，在不同的反应温度区域间应考虑不同的控制机理。

图4 两种煤焦的气化反应性指数Fig.4 Reactivity indexes of the two kinds of chars

2.3 动力学分析

动力学研究对进一步了解气化反应非常重要。图5所示为胜利褐煤煤焦的动力学模型拟合曲线。对于随机孔模型(RPM)，首先应通过图3中切线斜率得到最大反应速率时的转化率xmax，在800 ℃，900 ℃，1 000 ℃和1 100 ℃时，xmax的值分别为0.027 9，0.131 0，0.079 2和0.115 5，再通过方程(7)计算ψ。反应速率常数K可通过图5a中(2/ψ){[1-ψln (1-x)]1/2-1}和时间t进行线性回归得出。相关参数ψ，R2和K值见表3。由表3可知，在四种气化温度下R2均高于0.98，模型的拟合度较好。E，A和R2的计算值列于表4，计算得到煤样的活化能为35.49 kJ/mol。对于分布活化能模型(DAME)，通过lnt和1/T的直线拟合，可以求出活化能E和指前因子A，每条曲线的R2均高于98%，具有较高的拟合性。DAEM计算得到煤样的平均活化能为32.66 kJ/mol，结果也表明SL煤样具有较低的活化能和较好的反应性。胜利褐煤煤焦的DAEM模型的动力学参数见表5。由表5可以看出，DAEM平均R2为0.989 2，比RPM的平均R2值高得多。因此，DAEM的总体拟合程度略好于RPM拟合程度。

图5 胜利褐煤煤焦的动力学模型Fig.5 Kinetic models of SL chara—RPM；b—DAEM

表3 胜利褐煤煤焦RPM模型的相关参数值Table 3 Values of related parameters with RPM of SL char

表4 胜利褐煤煤焦RPM模型的其他动力学参数Table 4 Rest kinetic parameter with RPM of SL char

表5 胜利褐煤煤焦DAEM模型的动力学参数Table 5 Kinetic parameters with DAEM of SL char

2.4 焦样结构

胜利褐煤煤焦和脱灰褐煤煤焦的N2吸附-脱附曲线见图6。由图6可以看出，胜利褐煤和脱灰褐煤煤焦的吸附-脱附曲线属于Ⅱ型等温吸附线，是单层吸附向多层吸附的转变过程，胜利褐煤煤焦的吸附量随着相对压力(p/p0)的增加而增加，特别是在高温下，这对应于多分子层的吸附过程。而脱灰褐煤煤焦在不同温度下的吸附-脱附曲线在很大的压力范围内近乎水平且互相平行，吸附量的差异表明脱灰褐煤煤焦中存在不同数量的开孔。脱灰褐煤煤焦表现出更强的吸附能力，在较低的相对压力区间的吸附量更大，表明脱灰煤焦可能具有较大的比表面积。

图6 胜利褐煤煤焦和脱灰褐煤煤焦的N2吸附-脱附等温线Fig.6 N2 adsorption-desorption isotherm about SL char and DSL chara—SL char；b—DSL char

胜利褐煤煤焦的比表面积随温度升高先增加后减小(见表6)。低温阶段煤焦比表面积的增加是由于孔结构的变化，当温度高于900 ℃时，比表面积开始减小可能是一些孔塌陷并重组，导致在较高的气化温度下煤焦表面积降低[16-17]。此外，由表6可以看出，在四种温度下，脱灰褐煤煤焦的比表面积均比胜利褐煤煤焦的比表面积大得多，这表明脱灰可以促进孔隙结构发展，煤焦比表面积越大，就会提供更多的反应活性位点，发达的孔结构也可以成为气化剂扩散的通道，有利于反应物和产物之间的质量转移，从而促进气化反应。然而，根据图4气化反应性可知，脱灰褐煤煤焦的气化反应性比胜利褐煤煤焦的气化反应性低得多。这可能是由于褐煤疏松多孔的结构本身就具有较好的气化反应性，而酸洗脱灰处理后，尽管比表面积进一步增加，但同时也脱除了大量有催化性作用的碱金属和碱土金属(AAEM)，故胜利褐煤煤焦的气化反应性显著高于脱灰褐煤煤焦的气化反应性。

表6 胜利褐煤和脱灰褐煤气化煤焦的BET分析Table 6 BET analysis results of gasified char of SL and DSL

3 结 论

研究了灰分和温度对胜利褐煤CO2气化过程中焦样气化反应性和结构的影响，结果表明：酸洗处理后煤样表面矿物质颗粒大量减少，比表面积增加，孔隙结构更加发达。脱灰也在一定程度上脱除了侧链和小分子，但对主要官能团影响不大。胜利褐煤的气化反应性在不同的温度区间有着不同的控制机理，低温阶段由煤样中的AAEM催化作用占主导作用，高温阶段由孔结构扩散作用控制。采用随机孔模型(RPM)和分布活化能模型(DAME)进行气化反应动力学研究，DAEM平均R2为0.989 2，比RPM的平均R2值高得多，总体拟合程度略好于RPM拟合程度。