埃洛石微胶囊功能化防冰涂层的制备与性能

李洪彦 2, ，李 棋，刘洪丽，刘 彤，张鹏宇，王冬梅

(1. 天津市建筑材料集团(控股)有限公司，天津 300051；2. 天津大学 化工学院，天津 300192； 3. 天津城建大学 材料科学与工程学院，天津 300384；4. 天津市建筑材料科学研究院，天津 300381)

结冰和结霜是一种非常普遍的自然现象，但是过于厚重的冰的累积会给人们的生活、工作和生产造成严重的影响﹒例如，路面上的积冰会给行人出行带来极大不便，室外风机和电力线路上的积冰会造成电力损耗并直接带来经济损失，飞机机身上的覆冰会增大飞机负荷，容易导致事故的发生﹒因此，开发出一种合适的防冰涂层成为了人们关注的热点﹒涂层的防冰性能一般表现在以下2 个方面：一是延长液体在表面的结冰时间；二是降低冰粘附强度﹒目前研究出的防冰涂层通常分为4 类：1)超疏水防冰涂层[1]；2)牺牲性防冰涂层[2]；3)油润滑层防冰涂料[3]；4)水润滑层防冰涂料(SLIP)[4]，但其存在不同的优势与缺点﹒超疏水防冰涂层是防冰材料的一个重要组成，一般具有粗糙的表面形貌，当水滴滴在粗糙表面时，空气会被截留在表面的沟槽或沟谷之中，减小了水滴与表面之间的液固接触面积，从而降低冰粘附强度﹒随着温度的降低，甚至低于0 ℃时，涂层是否仍可保持超疏水性是一个需要考虑的问题，并且当过冷度过大或机械搅拌时间过长时，液滴会渗透在粗糙结构之间，覆盖整个表面，液滴的Cassie 状态转化为更加稳定的Wenzel 状态[5]，此时的冰粘附强度反而增大﹒美国哈佛大学的Aizenberg 研究小组报道了一种湿滑液体注入多孔表面(SLIP)的材料[6]，该材料具有多孔结构，将润滑液填充到气囊或气孔中可使表面光滑，当水滴滴在光滑多孔表面上时，显示了良好的流动性而使表面具有拒水能力和防止结冰的能力，但是 相对来说，其耐候性和机械性能较差﹒牺牲性涂料常用于飞机表面，防冰性能较好，但在使用过程中，会释放小分子低聚物，造成环境污染[7]﹒因此，从工业化的角度来看，将现有的涂层投入到实际的生产应用中仍存在许多问题﹒

近年来，具有生物相容性和低细胞毒性[8]的埃洛石引起了研究人员广泛的研究兴趣﹒埃洛石纳米管(HNTs)是一种天然存在的、具有中空腔的铝硅酸盐黏土[9]，价格低廉、储量丰富，可轻松满足大规模的生产应用[10]﹒埃洛石特殊的管状结构与较大的孔径[11]，使它可以负载大尺寸分子，其内外表面都具有一定的化学修饰活性[12]﹒根据外表面的Si-O-Si 基团和内表面Al-OH 基团之间的反应性差异，可以对埃洛石进行选择性修饰，这为埃洛石的功能化提供了更大的可能性﹒

本研究将埃洛石制成微胶囊并对其改性﹒先利用溶胶-凝胶法制备埃洛石微胶囊防冰涂层，因埃洛石纳米管提供纳米级棒状结构，故所制备埃洛石微胶囊是由一定数量的埃洛石纳米管团聚在一起形成的微米级球形结构；再在制备涂层的过程中加入低表面能物质使微胶囊能够浮在涂层表面形成具有高粗糙度的微纳米凹凸结构，埃洛石微胶囊丰富的微孔和介孔孔隙，更是后续相变组分、功能组分等负载的理想空间；最后对涂层进行红外、热重等测试，并且利用扫描电镜观察涂层的表面微观形貌，以及对涂层的防冰、疏水和硬度等相关性能进行研究，为HNTs 在防冰领域的应用和扩展积累数据﹒

1 实验

1.1 实验材料及设备

实验基体为埃洛石(工业级，购自灵寿县腾岩矿产品加工厂)；试样制备所用全氟辛基三乙氧基硅烷、乙烯基磺酸钠、过氧化二苯甲酰、十二烷基硫酸钠、四乙基硅酸酯和3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷均为分析纯，购自天津市江天统一科技有限公司﹒

实验所用仪器包括电子天平(AL104，梅特勒- 托利多仪器有限公司)、电热恒温水浴锅(DZKW-4，北京市中兴伟业仪器有限公司)、超声清洗器(KH-250DE，昆山市超声仪器有限公司)、离心机(H1850，湘仪离心机仪器有限公司)、电热鼓风干燥箱(DGG-101-0B，天津市天宇实验仪器有限公司)、恒温磁力搅拌器(85-2，上海司乐仪器有限公司)、扫描电子显微镜(JEM-7800，日本电子株式会社)、傅里叶变换红外光谱仪(NICOLET 380，美国Thermo)、热重分析仪(DTU-2B，北京博渊精准科技发展有限公司)、接触角测量仪(JC2000DE，上海中晨数字技术设备有限公司)和冰粘附强度测试仪(自制)﹒

1.2 实验方案

1.2.1 埃洛石纳米管的改性

将1 g HNTs 分散于50 ml 乙醇和水的1︰1溶液中，均匀搅拌后加入2 ml 全氟辛基三乙氧基硅烷；取埃洛石纳米管和全氟辛基三乙氧基硅烷的分散液，缓慢加入至真空抽滤瓶中，超声分散1 h，保证埃洛石纳米管均匀分散于混合液中；开启真空泵，持续10 min之后保持体系密封20 min；将真空抽滤瓶内混合液转移至离心管，用去离子水反复洗涤、离心，再用去离子水将所得埃洛石纳米管分散；将所得改性埃洛石纳米管(F-HNTs)在60 ℃真空干燥箱中烘干﹒

1.2.2 埃洛石微胶囊(HAs)的制备

埃洛石微胶囊的制备方法参考本课题组已发表的论文[13]﹒称取0.1 g 埃洛石纳米管加入到去离子水和乙醇的混合液中，超声分散使埃洛石纳米管分散均匀；称取1.05 g 乙烯基磺酸钠，0.02 g BPO，50 ml 去离子水和乙醇1︰1 混合液，将乙烯基磺酸钠、BPO 在烧杯中溶解于混合液后滴加少量苯基乙烯基硅油，磁力搅拌10 min，使它们在体系中充分溶解，再转移至真空抽滤瓶；多个负载周期后，将真空抽滤瓶内混合液转移至离心管，用去离子水反复洗涤、离心，之后再用去离子水将所得埃洛石纳米管分散；将上述混合液置于75 ℃的水浴条件下进行预聚合40 min，之后取出并放入50 ℃的恒温水浴中聚合成型；将聚合成型的埃洛石纳米管分散液在80，90 和100 ℃的恒温水浴中分别水浴加热2 h，使聚合反应充分进行；将反应后的混合液转移至离心管，用去离子水反复洗涤、离心；取30 ml 去离子水、一定量的十二烷基硫酸钠和0.05 g 改性完并离心洗涤的埃洛石纳米管加入烧杯中，在30 ℃下超声分散20 min；然后将一定量的环己烷加入到分散液中，继续超声分散30 min；将通过最佳配比制备出的乳液水浴加热到50 ℃，进行预乳化，30 min后在乳液中加入0.1 g BPO，迅速升温至75 ℃，恒温恒速搅拌8 h 后停止反应；将所得产物冷冻24 h 制得埃洛石微胶囊(HAs)﹒

1.2.3 埃洛石微胶囊的改性

将全氟辛基三乙氧基硅烷在乙醇中溶解1 h，制得全氟辛基三乙氧基硅烷溶液；将埃洛石微胶囊浸泡在全氟辛基三乙氧基硅烷溶液中，浸泡1 h后进行干燥，制得改性埃洛石微胶囊(F-HAs)﹒

1.2.4 防冰涂层的制备

制备四乙基硅酸酯(TEOS)和3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)溶胶，磁力搅拌4 h，溶胶含有100 ml 甲醇，0.01 mol TEOS，0.052 mol GLYMO 和50 ml 去离子水，用衣康酸对溶胶进行酸化，使其pH 值达到3～4；将HNTs 和2 mol/L的埃洛石微胶囊分别在25 ml 甲醇中进行超声分散；再将F-HNTs 和F-HAs(质量比1︰1，1︰1.5，1︰2，1︰2.5 和1︰3 分别对应涂层AC-1，AC-2，AC-3，AC-4 和AC-5)加入溶胶基体中，置于超声波浴中15 min，然后以500 rpm 的速度磁力搅拌2 h；将载玻片在乙醇中超声清洗10 min，再用去离子水冲洗5 min；将所得溶胶喷涂于玻片上，最后将制备好的样品在110 ℃的烘箱中干燥2 h﹒

1.3 性能表征

使用北京博渊精准科技发展有限公司的DTU-2B 型热重分析仪分析埃洛石微胶囊在加热过程中质量随温度的变化：将5～10 mg 样品放入坩埚中以20 ℃·min−1的速度升温至800 ℃，测试气氛为空气，观察试样的质量变化曲线﹒红外分析使用美国Thermo 公司的NICOLET 380 型FTIR 光谱仪对样品进行测试，其波长范围设置为4 000～400 cm−1，得到试样的FTIR 谱图﹒取适量样品粉末放置在导电胶上，使用日本电子株式会社的JEM-F7800型扫描电镜对试样的表面微观形貌进行观察﹒水接触角测试用上海中晨数字技术设备有限公司的JC2000DE 型接触角测量仪，将10 μL 的水滴滴在样品涂布均匀的玻片上，拍摄液滴图像并测量接触角﹒冰粘附强度通过自制的仪器在−10 ℃的环境中对样品进行冰粘附强度的测试，该仪器由气体压缩机、气缸和测力计组成，测力计通过活塞与气缸链接：将冰放入特制模具中放置在样品台上，模具具有一个较小的倾斜角度以消除模具表面摩擦力对冰粘附强度造成的误差；在测力计接触到模具之前以一定速度匀速前进，当接触到样品时，推力以12.5 N/s 的速率增加直至将冰推掉，测得冰在不同涂层上的粘附力﹒由于在实验范围内当F-HNTs 和F-HAs 的添加量比为1︰3(AC-5)时的防冰效果最好，所以选取空白玻片与AC-5 涂层为对照组，在2 个玻片上滴加相同体积的水，经过除冰实验后玻片上会留有残余冰碴，通过观察对比AC-5 和空白玻片的冰碴形貌及其剩余量对涂层的防冰性能进行表征﹒最后，利用铅笔划痕实验对涂层的机械强度进行测试，根据文献[13]中的ASTM D3363 标准测试法，测得涂层硬度﹒

2 结果与讨论

2.1 热稳定性分析

采用热重分析对HNTs，F-HNTs，HAs 和F-HAs 进行研究，可以了解埃洛石纳米管的改性情况以及微胶囊中有机物的负载量，结果如图1所示﹒

图1 HNTs，F-HNTs，HAs 和F-HAs 的TG 曲线

在空气氛围中，随着温度的升高，HNTs 在440 ℃开始分解，510 ℃结束分解，曲线出现一个明显的失重台阶，分解结束后剩余质量约为90%，失重率约为10%，原因是埃洛石纳米管分子中的脱羟基作用﹒F-HNTs 在500～580 ℃之间出现一个明显的失重平台，而在失重台阶出现之前，随着温度的上升已经产生了约5%的质量损失﹒其中，在130 ℃以下产生的质量损失可能是由于埃洛石表面吸附水的蒸发造成的；160 ℃时会发生层间水的脱附﹒在出现失重平台之前，温度低于500 ℃时，对埃洛石进行表面修饰加入的氟硅烷已经发生了分解，C-F 键断裂，氟硅烷分解为小分子物质脱除﹒分解结束后，F-HNTs 的残余质量约为85%，相比于HNTs 低了5%，由此可知氟硅烷的负载量约为5%﹒HAs 是用硅氧烷对HNTs 进行改性得到的微胶囊，失重平台出现在440～500 ℃﹒当温度低于440 ℃时产生了约7%的质量损失，在温度较低时会发生吸附水和层间水的脱除，硅氧烷在300 ℃左右发生热氧分解，生成小分子物质脱除﹒当温度升至800 ℃结束分解时，HAs 的残余质量约为83%，失重率为17%，对比HNTs 可知硅氧烷的接枝率约为7%﹒最后用氟硅烷对HAs 进行表面修饰，F-HAs 的失重平台出现在500～580 ℃，分解后的残余量为76%，失重率为24%﹒与HAs 相比其失重率升高了7%，可推得约有7%的氟硅烷已成功负载在埃洛石微胶囊上﹒HNTs，F-HNTs，HAs 和F-HAs的热重曲线均出现了一个明显的失重台阶，而埃洛石的脱羟基作用发生在400～500 ℃，4 个失重台阶出现的原因都是埃洛石分子中的脱羟基作用﹒根据热重测试结果可知，对埃洛石进行改性加入的负载物质均已成功接枝在埃洛石纳米管上﹒

2.2 红外光谱分析

HNTs，F-HNTs，HAs、F-HAs 和AC-5 的红外光谱分析结果如图2 所示﹒

在图2 所示的HNTs 红外光谱中Al-OH 的特征峰出现在3 695 cm−1和3 620 cm−1[14]，912 cm−1和1 030 cm−1处出现的峰是由于Si-O-Si 键的伸缩振动，这与HNTs 的分子结构特征相吻合﹒HNTs经硅氧烷改性后，除了Al-OH 和Si-O-Si 键的特征峰，HAs 出现了新的峰，羟基-OH 在3 300 cm−1出峰，Si-C 键的吸收峰出现在775 cm−1，而约在600 cm−1处的峰是由于Si-O-C 键的伸缩振动﹒所制备微胶囊经氟硅烷改性后，F-HAs 在1 273 cm−1处出现新的C-F 键的吸收峰[15]，这说明负载的氟硅烷已经成功接枝在埃洛石纳米管上﹒C-F 键的引入可以降低涂层表面能，提高涂层表面抗湿润性﹒在3 100 cm−1处出现C=C 峰，说明在F-HAs中含有不饱和的碳碳双键﹒F-HNTs 是对HNTs进行表面修饰后得到的物质，相对HNTs，F-HNTs在1 273 cm−1处出现C-F 键吸收峰，在3 100 cm−1处出现C=C 峰﹒AC-5 在3 695 cm−1和3 620 cm−1处出现Al-OH的特征峰，在912 cm−1和1 030 cm−1处出现Si-O-Si 键的吸收峰，在1 100 cm−1附近出现Si-O-Si 和Si-O-C 重叠而产生的峰(Si-O-Si 和Si-O-C 的宽频段在1 000～1 100 cm−1)，1 739 cm−1处还新出现了由于C-O 键伸缩振动而产生的峰，-CH3的吸收峰出现在2 879 cm−1，以上结果与预期的结果是一致的﹒

2.3 扫描电镜分析

利用SEM 观察AC-5 涂层的表面形貌，其SEM 照片如图3 所示﹒

从图3 所显示AC-5 样品涂层的表面形貌可以看出，涂层表面凹凸不平，分布均匀，具有一定的粗糙度，并且存在纳米孔隙结构﹒

2.4 接触角测试

在接触角测试中，将10 μL 水滴滴在样品玻片上，水滴在涂层和空白玻片上的水接触角测试结果如图4 所示﹒

在室温条件下，空白玻片的水接触角数值极低，为28.68°﹒从图(4)中a)～c)可知，液滴处于Cassie-Wenzel 共存的状态[16]﹒在Cassie 状态下，气体被截留在粗糙表面的沟槽或沟谷之间，被束缚的气体在凹处，液滴在凸处，减小了液体与表面的接触面积，呈现出较好的疏水性；在Wenzel状态下，液滴可以渗透表层而形成较稳定的状态，使得液滴较不容易从表面滑落﹒随着改性埃洛石微胶囊组分的含量增加，表面粗糙度也相对增加，水接触角增大，疏水性逐渐增加，此时Cassie 状态占主要地位[17]﹒在接触角测试中，图4e)中样品接触角达到152.37°，显示超疏水性，结合红外光谱图(见图2)，相对空白玻片，C-F 键的引入，可以增大表面接触角，提高抗湿润性，这对于提高涂层的超疏水性起到了促进作用﹒由此可以得出结论，涂层的表面形貌对于滑动行为有很大影响，表面越粗糙，疏水性越强﹒

2.5 冰粘附强度测试

图5 显示了在−10 ℃条件下进行的冰粘附强度测试结果﹒

图5 空白玻片和涂层的冰粘附强度

从图5 中不难发现，空白玻片的冰粘附强度约为300 kPa﹒将空白玻片与样品涂层进行比较，可以看出水滴在涂层上的冰粘附强度要远远低于空白玻片的冰粘附强度，甚至低于空白玻片冰粘附强度的 1/3﹒涂层上的冰粘附强度数值在60～80 kPa 之间，低于防冰涂层的冰粘附强度标准临界值100 kPa，且低于已被报道的碳纳米管增强复合材料的冰粘附强度，约为碳纳米管复合材料的1/2[18]﹒Tharajak J 等[19]提出影响冰粘附强度的因素可能有4 个：1)分子间作用力的影响(比如共价键、静电力和范德华力等)；2)机械连锁效应的影响；3)扩散作用的影响；4)在冰和基体之间类液层的影响﹒在涂层表面，当液滴结冰时体积会发生膨胀，截留在表面凹凸结构之间的空气被压缩而产生一个反作用力，起到润滑作用，因此冰粘附强度下降﹒在实验过程中无法排除表面能对于冰粘附强度的影响，也无法直接得出表面粗糙度对冰粘附强度的影响程度﹒

2.6 除冰残留分析

由于在冰粘附强度测试中样品AC-5 的冰粘附强度最低，所以选取空白玻片与样品AC-5 进行除冰试验，如图6 所示﹒

图6 除冰试验结果

从图(6)可知，空白玻片上的冰层很难被清除，并且残余较多，几乎布满整个表面；涂层表面的冰层较易被清除，可以整块脱落，并且残余量很少，只有少量冰碴﹒这是因为在空白玻片上，水渗透在表面结构之间，处于Wenzel 状态，较为稳定，结冰时粘附在玻片表面很难被清除；样品涂层表面的液滴处于Cassie 状态，当液体结冰时，液固接触面积小，会直接影响冰粘附强度，所以涂层表面的冰层较易被清除且残留量很少﹒由此可见，涂层具有良好的防冰性能﹒

2.7 硬度测试

大多数防冰涂层都会存在机械强度较差的问题，这会影响它在现实生活中的广泛应用﹒实验利用铅笔划痕法[20]对样品涂层进行硬度测试，结果如下：AC-1，AC-2，AC-3，AC-4 和AC-5 样品涂层所对应的铅笔硬度分别为B，HB，2H，3H和5H；所测5 个样品的硬度值均高于上文所提到的SLIP 膜，这是因为SLIP 薄膜的多孔结构会降低它的机械强度；AC-5 涂层硬度最高，甚至高于目前较为先进的iCVD 膜[21]；随着改性埃洛石胶囊添加量的增加，涂层的机械强度也增加﹒由此可以得出结论，涂层的硬度与加入机械强度高的HNTs 增强材料有很大关系﹒

3 结论

利用埃洛石微胶囊和埃洛石纳米管制备出的具有独特微纳米结构的防冰涂层显示出了良好的防冰疏水性能﹒随着F-HAs 组分的增加，涂层表面水接触角明显增大，拒水能力随之提高﹒对涂层的防冰性能和机械强度的研究结果表明：冰粘附强度随涂层表面粗糙度的增加而显著降低；随着埃洛石微胶囊组分的增加，涂层硬度呈上升趋势，这是因为HNTs 作为增强材料使得涂层具有较高的机械强度﹒