光响应小分子/表面活性剂自组装体的宏观光响应行为

帅 洁， 胡佳杰， 涂 燕， 尚亚卓， 刘洪来

（华东理工大学化学与分子工程学院，结构可控先进功能材料及其制备教育部重点实验室，上海 200237）

刺激响应型表面活性剂自组装体能够通过对外界刺激的响应而实现对自组装体结构、形态的调控。这些外部刺激包括光、电、磁、温度、CO2、pH、氧化还原等。其中，光作为一种清洁而高效的外部刺激方式，无需与样品直接接触，能够在时间和空间上实现精准定位，且光的波长和强度等参数便于调节，具有其他刺激方式不可比拟的优势[1-3]。一般而言，构筑光响应自组装体的主要方式是直接将光响应基团引入到表面活性剂分子中，获得光刺激响应型表面活性剂。在特定波长光的作用下，这类表面活性剂通常发生顺反异构化作用、光裂解或聚合作用等，使表面活性剂的表面活性和聚集体微观结构、形态等发生改变，体系的宏观性能随之发生变化，达到外界的“小刺激”引起体系性质“大变化”的目的。赵剑曦教授课题组[4]合成了含偶氮苯基团的光响应偶联表面活性剂（G14-Azo），并与阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）以等比例混合，在紫外光照射下实现了从反向蠕虫状胶束到反向球形胶束的转变。Eastoe 等[5]也使含偶氮苯的光响应偶联表面活性剂完成了在紫外光作用下从囊泡到胶束的转变。江明等[6]合成了一种带有吡啶基团的偶氮苯无规聚合物表面活性剂，实现了光控的球形胶束与囊泡的转变。迄今为止，国内外研究者在合成光响应表面活性剂及其自组装体光响应行为等方面开展了大量的研究工作，取得了丰硕的成果[7-8]。然而，光响应型表面活性剂的合成及纯化过程复杂、费时费力且分子结构难以精准控制，这在一定程度上限制了光响应自组装体系的发展。因此，一种简单易行的构筑光响应自组装体的方法随之发展起来，即将光响应小分子直接添加到表面活性剂溶液中，以实现对表面活性剂自组装体结构、形态的调控。郝京诚教授课题组[9]利用两性表面活性剂十四烷基二甲基氧化胺和光响应芳香族小分子对羟基肉桂酸（PCA）构筑了光调控的智能流体，实现了光诱导的由多层囊泡到蠕虫状胶束的转变。黄建滨教授课题组[10]把光响应小分子4-（苯偶氮）苯氧基乙酸钠引入CTAB 溶液，获得了光响应行为丰富的自组装体系。郑立强教授课题组[11]、于丽教授课题组[12]把离子液体表面活性剂引入光响应体系，与光响应小分子构建了紫外-可见光响应黏弹性蠕虫状胶束。戴彩丽教授课题组[13-14]在该领域也进行了大量的实验研究工作，取得了诸多成果。国外的KONDO 课题组[7,15]也对光响应小分子和表面活性剂构建的光响应自组装体进行了大量的研究。诸多研究表明，光响应小分子参与构筑的表面活性剂自组装体具有明显的光响应性和可调节性且构筑方便，在药物控释、微流体、生物工程、三次采油以及化妆品等领域具有巨大的应用潜力。然而，到目前为止，该方面的研究主要围绕光响应小分子与表面活性剂构筑的纳米尺度的单一自组装体，如囊泡或蠕虫状胶束展开，但对同一体系不同尺度、不同形态自组装体较为全面、系统的光响应行为的研究鲜见报道。这不仅给深入理解光响应小分子对表面活性剂自组装行为调控的机制带来了障碍，而且也可能疏漏了体系某些固有的特性，进而限制了光响应性能的充分发挥，影响其应用范围和领域。

偶联表面活性剂分子特殊的结构赋予其诸多独特的物理化学性质，使其在人类活动中得到越来越广泛的应用[16-17]。偶联表面活性剂结构的多样性和在溶液中丰富的自组装行为为其参与构筑多态、多尺度光响应自组装体提供了条件。与传统的表面活性剂相比，偶联表面活性剂具有更高的表面活性、更低的临界胶束浓度、更高的增溶能力、更好的润湿性和发泡性能，它们降低水的表面张力和油水界面张力的能力是传统表面活性剂的10～100倍，这使得它与带有相反电荷的离子表面活性剂复配具有更强的协同效应[18-19]。离子液体是一类绿色溶剂和“软”功能材料，将离子液体的特征阳离子基团引入到表面活性剂结构中可以得到具有表面活性的离子液体，即离子液体表面活性剂。离子液体表面活性剂分子的两亲性可以通过改变烷基链长度或阴阳离子组合来调节，所以离子液体表面活性剂具有独特的“可设计性”[20-22]。诸多的研究表明，偶联表面活性剂/离子液体表面活性剂混合体系可提供较为丰富的不同尺度、不同形态的表面活性剂自组装体，是全面、系统研究表面活性剂自组装行为的较为理想的模型体系[23-25]。

双水相体系（ATPS）是一类特殊的相平衡体系，它指的是在特定温度下的一种或几种物质充分溶解在水溶液中并且经过一段时间平衡后所形成的一个互不渗透的两相体系，双水相体系的两相都是水溶液，并且两相之间会有一个清晰的界面，这类体系通常应用于萃取分离技术中[26-27]。双水相体系具有正负离子表面活性剂混合体系的特性，体系中双水相及其相邻区域体系通常表现出独特的性质和丰富的相行为，在萃取分离领域具有广泛的应用[28-29]。通常情况下可以通过调节浓度、温度以及pH 等条件来实现对表面活性剂自组装体结构、形态的调控。诸多研究表明，光响应小分子参与构筑的表面活性剂自组装体具有明显的光响应性和可调节性且构筑方便，将光响应小分子引入到表面活性剂双水相体系中，可以通过特定波长的紫外光照射对体系内自组装体的结构和形态进行调节，进而调控其宏观相行为，在响应性智能双水相领域具有潜在的优势。

基于此，本文将光响应小分子反式-2-甲氧基肉桂酸钠（trans-OMCA）引入到偶联表面活性剂Gemini12-3-12/离子液体表面活性剂[C4mim][C12SO4]复配体系中，构建Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O 双水相体系，并利用透射电镜、紫外-可见光谱以及动态光散射等方法系统研究了复配体系中双水相体系及其相邻单相体系和各向异性体系的紫外光响应行为，探索光响应小分子对其参与构筑的表面活性剂自组装体光响应行为调控的分子机制。该研究不仅能深入、全面地理解光响应小分子/表面活性剂自组装体光响应行为机制，而且可以为提高光响应体系应用性能提供必要的信息和理论指导。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

十二烷基硫酸钠：w=98%，购自阿拉丁试剂（上海）有限公司；1-丁基-3-甲基咪唑氯盐：w=99%，购自默尼化工科技（上海）有限公司；二氯甲烷：分析纯，购自上海化学试剂有限公司；乙醇：分析纯，购自阿拉丁试剂（上海）有限公司；氘代氯仿（DMSO）：w=99.9%，购自阿达玛斯试剂（上海）有限公司；Gemini12-3-12（C12H25N+（CH3）2（CH2）3（CH3）2N+C12H25·2Br－）：w=99%，购自中科院成都有机所；反式-2-甲氧基肉桂酸：w=99%，购自梯希爱（上海）化成工业发展有限公司；顺式-2-甲氧基肉桂酸，w=99%：购自梯希爱（上海）化成工业发展有限公司；氢氧化钠：分析纯，购自上海泰坦科技股份有限公司。实验用水均为超纯水，（25.0±0.1）℃时表面张力为71.70 mN/m，电阻率为18.2 MΩ·cm。本文所用的trans-OMCA 是由反式-2-甲氧基肉桂酸与稍过量的氢氧化钠溶液配制而成。顺式-2-甲氧基肉桂酸钠（cis-OMCA）为顺式-2-甲氧基肉桂酸与等量的NaOH 溶液配制而成。图1 给出了trans-OMCA、cis-OMCA 和Gemini12-3-12 的结构信息，trans-OMCA 可以在365 nm 紫外光照的条件下实现光致异构化，转变为cis-OMCA。

图 1 trans-OMCA（a）、cis-OMCA（b）和Gemini12-3-12（c）的化学结构Fig. 1 Chemical structures of trans-OMCA(a), cis-OMCA(b) and Gemini12-3-12(c)

电子分析天平，AL204 型，美国Mettler Toledo公司；核磁共振仪，AvanceⅢ400 型，德国Brucker 公司；元素分析仪，EL-Ⅲ型，德国Elementar Vario 公司；冷冻干燥箱，SCIENTZ-12N 型，宁波新芝生物科技股份有限公司；超声波清洗器材，KQ-600DE 型，昆山超声仪器有限公司；旋转蒸发仪，RV8V-C 型，德国IKA 公司；紫外分光光度计，UV-2450 型，日本岛津公司；热台偏光显微镜，Polarizing Microscope ECLIPSE 50i POL 型，日本Nikon 公司；超高压短弧汞灯，CHF-XM35-500W 型，北京畅拓科技有限公司；动态光散射仪（DLS），Zetasizer Nano ZS 型，英国Malvern Instruments 公司；透射电子显微镜（TEM），JEM-1400 型，日本JEOL 公司。水浴恒温槽，温度控制精度±0.1 ℃。

1.2 离子液体表面活性剂[C4mim][C12SO4]的合成与表征

通过离子交换法[30]合成了离子液体表面活性剂[C4mim][C12SO4]，合成方法如图2 所示。合成步骤为：按物质的量之比1∶1 将1-丁基-3 甲基咪唑氯盐（[C4mim]Cl）和十二烷基硫酸钠（SDS）溶解于60 ℃的热水中并搅拌4 h，使其充分反应，得到澄清透明溶液。将得到的溶液用二氯甲烷萃取，静置分层后，取下层的二氯甲烷相用蒸馏水多次洗涤，直至用0.1 mol/L硝酸银溶液检验无白色沉淀出现，再通过旋转蒸发操作去除溶剂二氯甲烷，然后将溶液置于冷冻干燥箱中干燥48 h，得到白色产物。

为了获得合成产物的结构信息，以DMSO 为氘代试剂，采用核磁共振仪在室温下测试合成产物的核磁共振氢谱，并根据共振峰的位置和强度表征产物的组成和结构。然后采用元素分析仪获取产物中元素的含量信息。

1.3 Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O 混合溶液的配制与平衡

分别配制0.1 mol/L 的Gemini12-3-12 水溶液和0.1 mol/L 的[C4mim][C12SO4]水溶液。然后按照一定比例配制Gemini12-3-12、[C4mim][C12SO4]和trans-OMCA 的混合溶液并将其置于试管中，振荡试管使样品混合均匀，再置于40 ℃的水槽中恒温48 h，溶液需避光保存。

混合体系达到平衡后，体系会自然分层，上下两相之间会形成一条清晰并垂直于试管壁的界面，各相的体积不再随时间发生变化，双水相形成并达到平衡。

1.4 Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/ trans -OMCA/H2O 混合溶液的测试手段与方法

图 2 [C4mim][C12SO4]的合成反应Fig. 2 Synthesis reaction of [C4mim][C12SO4]

（1）紫外光照射。将样品置于试管中，边搅拌边用CHF-XM35-500 W 超高压短弧汞灯照射（紫外光波长选择365 nm），记录照射时间，并将照射后的样品避光保存。

（2）紫外-可见光谱测试。利用紫外分光光度计测定紫外光照射前后混合溶液的紫外吸光值，扫描范围为200～400 nm，狭缝宽度为2 nm，选择纯水作为参比溶液。

（3）动态光散射。采用动态光散射仪在40 ℃条件下用173°后向散射检测器和633 nm 氦氖激光器测定样品的平均粒径信息。测试时需将样品置于石英试管中，并在40 ℃条件下平衡120 s。

（4）透射电子显微镜观察。首先向含有碳支撑膜的铜网侧滴入适量样品溶液，静置适宜时间使样品吸附在铜网上，用滤纸吸去多余的溶液，样品用磷钨酸盐染色0～20 s；然后用滤纸将多余溶液吸去，干燥后在显微镜下观察并拍照保存。

（5）各向异性相的鉴别与织构的观察。通过偏光显微镜观察各向异性相的微观结构。选取合适的试样点，在偏光显微镜下观察样品中是否有各向异性结构的存在。将偏光显微镜的热台温度调至40 ℃并恒温10 min。用针筒取少量样品并滴于清洁的载玻片上，再将其置于配套热台上，待温度恒定后进行观察并拍照保存。

2 结果与讨论

2.1 离子液体表面活性剂[C4mim][C12SO4]的表征

采用核磁共振波谱仪和元素分析仪对产物进行了表征，图3 示出了产物的1H-NMR 谱图信息。对图中各个吸收峰的峰面积进行积分，实验结果为：1HNMR（400 MHz，DMSO-d6，δ） 9.10（s，1H），7.77（s，1H），7.70（s，1H），4.17（s，2H），3.84（s，3H），3.66（s，2H），1.76（s，2H），1.47（s，2H），1.24（s，20H），0.90（s，3H），0.85（s，3H）。各吸收峰的峰面积积分值与各峰的氢原子个数比完全相符，证明了合成产物与目标产物一致。其中化学位移3.3 和2.5 位置附近的两个峰分别为水峰和溶剂（DMSO）峰，产物没有明显杂峰，可以初步证明产物的纯度较高，不含其他杂质。

进一步采用元素分析法检验产物纯度和产物中各元素的含量。表1 示出了产物中C、H、N 3 种元素的质量分数及其相对误差，结果表明这3 种元素的实际质量分数与理论质量分数的相对误差在5%以内，证明合成产物纯度在95%以上。

2.2 Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O 复配体系宏观相行为

2.2.1 表面活性剂总浓度对体系宏观相行为的影响

表面活性剂总浓度（c）、阴阳离子表面活性剂物质的量之比R（R=n(Gemini12-3-12)∶n([C4mim][C12SO4]）和trans-OMCA 浓度（ctrans-OMCA）都会对体系的相分离行为产生影响。表2 示出了当R=4，表面活性剂总浓度不同时，形成双水相体系和单相体系分别对应的trans-OMCA 浓度。

图 3 [C4mim][C12SO4]的核磁共振氢谱（1H-NMR）Fig. 3 1H-NMR spectroscopy of the synthesized [C4mim][C12SO4]

表 1 [C4mim][C12SO4]中C、H、N 元素的理论质量分数、实际质量分数及其相对误差Table 1 Theoretical mass fractions, practical mass fractions and relative error of C, H, N in synthesized [C4mim][C12SO4]

表 2 表面活性剂总浓度不同时trans-OMCA 浓度对体系相行为的影响（R=4）Table 2 Effect of trans-OMCA concentration on system phase behaviors with different surfactant concentrations (R=4)

表 3 R 不同时trans-OMCA 浓度对体系相行为的影响（c=20 mmol/L）Table 3 Effect of trans-OMCA concentration on system phase behaviors with different R (c=20 mmol/L)

从表2 可以看出，当表面活性剂总浓度为20 mmol/L 时，形成双水相体系所需的trans-OMCA浓度为10～16 mmol/L，trans-OMCA 浓度大于16 mmol/L时，双水相体系变为单相体系；当表面活性剂总浓度升高至40 mmol/L 时，形成双水相体系所需的trans-OMCA 浓度增加至18～28 mmol/L；当表面活性剂总浓度为60 mmol/L时，形成双水相体系所需的trans-OMCA 浓度继续增加至20～34 mmol/L。可见，表面活性剂总浓度越高，形成双水相体系所需的trans-OMCA 浓度就越高。这说明光响应小分子trans-OMCA 参与体系内聚集体的形成，为混合体系具有光响应行为提供了条件。

2.2.2 R 对体系宏观相行为的影响 在Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O 复配体系中，表面活性剂总浓度恒定而R 不同时，形成双水相体系所需的trans-OMCA 浓度也不同。表3示出了R 不同时形成双水相体系所需的trans-OMCA 浓度（c=20 mmol/L恒定）。R 分别为2、3、4 时形成双水相体系对应的trans-OMCA 浓度分别为2～8 、4～12 mmol/L 和10～16 mmol/L。结果表明，R 越大，体系形成双水相所需的trans-OMCA 浓度就越高。即当表面活性剂总浓度恒定时，R 越大，需要添加的trans-OMCA 越多，此时在体系中才能形成两种结构差别较大的聚集体，实现相分离。

2.3 Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O 双水相体系的光响应行为

2.3.1 OMCA 的光致异构化性质 OMCA 本身有两种结构，trans-OMCA 和cis-OMCA，在施加紫外光照射（365 nm）后，trans-OMCA 的构型会发生改变，成为cis-OMCA，称其为trans-OMCA 的光致异构化。通过紫外-可见光谱表征了trans-OMCA 在不同条件下的光致异构化行为，图4（a）分别示出了trans-OMCA（ctrans-OMCA=16 mmol/L）体系、cis-OMCA（ccis-OMCA=16 mmol/L）体系、表面活性剂复配（c=20 mmol/L，R=4）体系、表面活性剂/trans-OMCA 复配（c=20 mmol/L，R=4，ctrans-OMCA=16 mmol/L）体系和紫外光照射35 min后表面活性剂/trans-OMCA 复配（c=20 mmol/L，R=4，ctrans-OMCA=16 mmol/L）体系的紫外吸收光谱。从图中可以看出，表面活性剂复配体系在该波段范围没有明显的紫外吸收，而trans-OMCA 溶液与表面活性剂/trans-OMCA 体系的紫外吸收曲线基本一致，最大吸收波长在270 nm处。表面活性剂/trans-OMCA 复配体系经紫外光照射35 min 后的吸收峰与纯cis-OMCA 紫外吸收曲线基本一致，体系内原来最大峰的强度急剧下降并发生明显的蓝移。说明经过紫外光照射35 min 后，trans-OMCA 可以在体系内完全转变为cis-OMCA。因此可以通过考察紫外-可见光谱吸收的方法来探究紫外光照射时长对trans-OMCA异构化程度的影响。

进一步考察表面活性剂的总浓度较大时紫外光照射时长对trans-OMCA 异构化程度的影响。图4（b）（c=40 mmol/L，ctrans-OMCA=ccis-OMCA=28 mmol/L）和图4（c）（c=60 mmol/L，ctrans-OMCA=ccis-OMCA=34 mmol/L）分别示出了表面活性剂总浓度不同时各个体系紫外-可见吸收光谱的变化，体系中R=4 恒定。结果表明，在研究的浓度范围内，表面活性剂的存在对trans -OMCA 的异构化程度没有较大影响，因此可以通过测定溶液的紫外吸收光谱来表征体系中trans-OMCA 的异构化程度。

图 4 表面活性剂总浓度不同时混合体系的紫外-可见吸收光谱Fig. 4 UV-vis absorption spectra of mixed systems with different surfactant concentrations

2.3.2 双水相体系光响应行为 对Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O 双 水 相 体 系（c=20 mmol/L，ctrans-OMCA=10 mmol/L，R =4）的光响应行为进行了研究，发现双水相体系经过20 min 的紫外光照射后，共存的两相会自发地形成均一的单相，即发生了光致相混合，其宏观现象如图5 插图所示。图5还示出了Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O 双水相体系经历不同时长紫外光照射后的紫外吸收光谱（需先摇匀使其成为一相后再测定）。从图5插图中可以看出，随着紫外光照射时间的延长，混合体系在270 nm 处最大吸收峰的强度会逐渐下降，说明trans-OMCA 在逐步异构化，当紫外光照射时间达到20 min时发生光致相混合；继续延长紫外光照射时间，单相体系在宏观上不发生明显的变化，也就意味着虽然trans-OMCA 的光致异构化还在进行，但是对聚集体的结构影响不大。当紫外光照射时间延长到120 min时，紫外吸收峰的强度不会发生明显变化，说明此时trans-OMCA 的光致异构化基本完成。

图 5 G e m i n i 1 2-3-1 2/[C4 m i m][C1 2 S O4]/t r a n s-OMCA/H2O 双水相体系经历不同时长紫外光照射后的紫外-可见吸收光谱及光致相混合宏观现象（c=20 mmol/L，ctrans-OMCA=10 mmol/L，R =4）Fig. 5 UV-vis absorption spectra of ATPS formed in Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O system at different UV irradiation time and the photo of induced phase combination (c=20 mmol/L， ctrans-OMCA=10 mmol/L，R =4)

为了探究双水相体系光致相混合现象的机理，对体系中自组装聚集体的结构进行了表征（图6），以考察trans-OMCA 异构化所导致的聚集体形态的变化。图6（a）表明，双水相体系的上相中没有明显的聚集体结构，体系内聚集体的粒径（D）为23 nm 左右，说明阴、阳离子表面活性剂和光响应小分子主要集中于双水相体系的下相，所以上相中表面活性剂含量较少，仅存在少量的表面活性剂球状胶束。图6（b）显示双水相体系的下相为三维网状的蠕虫状胶束结构。下相作为表面活性剂富集相，随着紫外光照射时长的增加，其内部光响应小分子的异构化程度增加，导致聚集体的形态进一步发生变化，并逐渐包囊了更多的水相，直至最终体系内聚集体趋于一致，全部转化为蠕虫状胶束，两相融合为一相，实现光致相混合，体系变为更加疏松的三维网络结构，如图6（c）所示。

为了进一步探究双水相体系中共存两相的组成，分别测定了Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O（c=20 mmol/L，R=4，ctrans-OMCA=10 mmol/L）双水相体系中上相、下相的紫外吸收光谱，如图7 所示。结果表明，下相是trans-OMCA 的富集相，上相中仅有非常少量的trans-OMCA 分布。这进一步证实了大部分的阴、阳离子表面活性剂分子和trans-OMCA 分子富集在下相中，并共同形成了三维网状的蠕虫状胶束结构。

图 6 Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O 双水相体系的上相粒径分布及微观结构（a），下相微观结构（b），光致相混合体系的微观结构（c）（c=20 mmol/L，R=4，ctrans-OMCA=10 mmol/L）Fig. 6 Particle size distribution and microstructure of upper phase in ATPS(a), microstructure of bottom-phase in ATPS(b) and photo induced phase combination system(c) of Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O system (c=20 mmol/L， R=4， ctrans-OMCA=10 mmol/L)

图 7 Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O双水相体系共存两相的紫外-可见吸收光谱（c=20 mmol/L，R=4，ctrans-OMCA=10 mmol/L）Fig. 7 UV-vis absorption spectra of upper phase and bottom phase in Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O ATPS (c=20 mmol/L，R=4，ctrans-OMCA=10 mmol/L)

2.3.3 单相体系光响应行为 双水相区附近的单相区域往往具有特殊的化学性质。研究发现，Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O（c=20 mmol/L，R=4，ctrans-OMCA=16 mmol/L）单相体系在经过一定时长的紫外光照射后，自发地出现两相共存的现象，即形成了双水相，实现了光致相分离。对已经相分离的样品继续施加紫外光照射，体系经过一段时间后又变为均一的单相，实现了光致相混合。紫外光照射时间是影响光响应小分子异构化程度的主要因素，这直接决定了体系的光响应行为，图8（a）给出了Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O（c=20 mmol/L，R=4，ctrans-OMCA=16 mmol/L）体系经历不同时长紫外光照射后的紫外吸收光谱，对光致相分离体系而言，仍需将其摇匀使其成为一相并测定混合体系的紫外吸收光谱。发现随着紫外光照射时间的增加，混合体系中最大吸收峰的强度会逐渐下降，并发生较为明显的蓝移，紫外光照射时间达到35 min后，体系的紫外吸收光谱基本不再发生变化，说明trans-OMCA 的光致异构化过程基本完成，体系达到了光稳定状态并最终平衡。

图8 示出了Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O（c=20 mmol/L，R=4，ctrans-OMCA=16 mmol/L）单相体系发生光致相分离和光致相混合宏观现象的照片，可观察到单相体系（如图8（b））在经过20 min的紫外光照射后自发地变成两相共存体系（如图8（c）），即发生光致相分离。但是图8（a）中光照20 min 时所对应的曲线说明此时只有一部分trans-OMCA 的结构发生了变化，即部分trans-OMCA 的异构化引起了体系内聚集体结构的变化，导致了体系的相分离行为。对已经相分离的体系继续施加紫外光照射，15 min后体系由共存两相变为均一的单相（如图8（d）），即实现了光致相混合。继续延长紫外光照射时间，体系宏观性质不再发生明显变化。光照35 min 所对应的曲线说明trans-OMCA 的异构化过程基本完成，trans-OMCA 全部转变为cis-OMCA，体系内聚集体结构再次发生变化，两相内聚集体的结构逐渐趋于一致，最终实现了光致相混合。因此该体系的光致相分离及光致相混合行为可以通过调节紫外光照射时间来加以调控。

进一步研究了表面活性剂总浓度分别为40 mmol/L和60 mmol/L 时Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O（R=4）单相体系的光响应行为。为了获得与双水相邻近的单相体系，增大表面活性剂总浓度的同时需要相应地增大trans-OMCA 的浓度。图9（a）、9（b）分别示出了Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O（c=40 mmol/L，R=4，ctrans-OMCA=28 mmol/L）和 Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O（c=60 mmol/L，R=4，ctrans-OMCA=34 mmol/L）单相体系经历不同时长紫外光照射后的紫外-可见吸收光谱，对双水相而言，仍需先摇匀使其成为一相后再测定体系的紫外吸收光谱。可以看出，体系的紫外吸收强度随紫外光照射时间的增加而逐渐减弱。图9 还示出了上述两种体系的光致相分离和光致相混合的光响应行为，两种单相体系都是在紫外光照射20 min后，自发地变成两相共存体系，实现了光致相分离。继续施加紫外光照射，混合体系的最大吸收峰强度会逐渐下降，说明紫外光照射20 min 后体系中一部分trans-OMCA 的异构化导致了相分离行为。与吸收强度的变化不同，两种体系中光致相混合所需的紫外光照射时间均有所上升。当c=40 mmol/L 时，混合体系实现光致相混合需要继续施加130 min的紫外光照射，当c=60 mmol/L 时，甚至需要继续施加280 min的紫外光照射。这主要是由于增大混合体系中的表面活性剂总浓度后，聚集体中的分子排列更加紧密，在一定程度上抑制了trans-OMCA 的光致异构化行为，导致其异构化进程减慢，混合体系形成新的聚集体的难度增加，需要更多时间来完成宏观上的相混合。

图 8 Gemini 12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O 体系光响应行为以及混合体系在不同紫外光照时长后的紫外-可见吸收光谱（c=20 mmol/L、R=4、ctrans-OMCA=16 mmol/L）Fig. 8 Photo-responsive phase behaviors and UV-vis absorption spectra under different UV irradiation time for the system of Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O (c=20 mmol/L、R=4、ctrans-OMCA=16 mmol/L)

图 9 Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O 单相体系光响应行为（上）以及体系经历不同时长紫外光照后的紫外-可见吸收光谱（下）Fig. 9 Photo-responsive phase behaviors (up) and UV-vis absorption spectra under different UV irradiation time (down) for the system of Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O

通过TEM 观察Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans -OMCA/H2O（ c =20 mmol/L， R =4， ctrans-OMCA=16 mmol/L）体系中样品的微观结构，显示样品在紫外光照射前为浅蓝色单相体系（图10（a）），证实了体系内部为囊泡结构。为探讨单相体系的光响应行为，进一步通过DLS 获得Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O 体系中聚集体的粒径信息。图11（a）中的粒径分布图显示囊泡的平均粒径在57 nm 左右。随着紫外光照时长增加至20 min，体系会发生光致相分离，上相几乎没有聚集体结构的存在（如图10（b）所示），但是图11（b）显示上相平均粒径在24 nm 左右，说明上相中可能含有少量的表面活性剂分子，形成了少量的24 nm 球状胶束。光致相分离体系的下相为蠕虫状胶束，它们彼此相互缠绕，呈现三维网状结构，如图10（c）所示；进一步延长紫外光照时间，体系会由两相融合为均一的单相，内部是更加疏松的三维网状结构，如图10（d）所示。

图 10 Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O 体系单相体系（a），光致相分离体系上相（b），光致相分离体系下相（c），光致相混合体系（d）的TEM 照片（c=20 mmol/L，R=4，ctrans-OMCA=16 mmol/L）Fig. 10 TEM images of single-phase system(a), upper-phase in photo induced phase separation system(b), bottom-phase in photo induced phase separation system(c) and photo induced phase combination system(d) of Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O system (c=20 mmol/L，R=4，ctrans-OMCA=16 mmol/L)

图 11 Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O 单相体系（a），光致相分离体系上相（b）的粒径分布图（c=20 mmol/L，R=4，ctrans-OMCA=16 mmol/L）Fig. 11 Particle size distribution of single-phase(a) and upper-phase in photo induced phase separation system(b) of Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O system (c=20 mmol/L，R=4，ctrans-OMCA=16 mmol/L)

实验证明，紫外光照射前，体系中的阴、阳离子表面活性剂与光响应小分子一起参与了体系中自组装聚集体的构建，形成了囊泡结构；随着紫外光照射时长的增加，越来越多的光响应小分子实现了异构化，体系中的表面活性剂分子逐渐形成了两种不同的聚集体，即球状胶束和蠕虫状胶束，最终两种聚集体越来越多并且无法共存，实现光致相分离。进一步延长紫外光照射时间，更多的光响应小分子实现了异构化，体系中的表面活性剂分子重新组装，下相中的蠕虫状胶束结构变得更加疏松，包囊了更多的水相，形成了较为疏松的三维网络结构，实现了光致相混合。

2.3.4 各向异性体系光响应行为 对于表面活性剂混合溶液所形成的双水相体系，双水相区域附近往往伴随着各向异性相区的出现，对各向异性体系的研究能够更好地加深对体系相行为的了解。考察了Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O（c=20 mmol/L，R=1.8，ctrans-OMCA=2 mmol/L）各向异性体系的光响应行为。偏光显微镜下各向异性相的微观织构如图12（a）所示，该各向异性相的内部聚集体为扇形结构，说明体系中存在六角状液晶，施加紫外光照射30 min 后的复配体系在偏光显微镜下的微观织构如图12（b）所示。从图中可以看出，体系中的各向异性结构消失，意味着trans-OMCA 的光异构化行为导致体系中的聚集体的形态发生了变化，可以通过光照使各向异性体系转变为各向同性体系。这种光响应型的各向异性-各向同性转换体系在材料合成以及药物缓释等方面具有潜在的应用前景。

2.3.5 机制分析 Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O 混合体系中丰富的宏观光响应行为可归因于Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]表面活性剂与trans-OMCA 阴离子之间强烈的静电结合作用，以及嵌入胶束栅栏层的苯环部分与表面活性剂疏水尾链之间的疏水相互作用。在紫外光照射的条件下，trans-OMCA 转变为cis-OMCA，导致OMCA 的偶极矩发生了变化，影响了体系的亲/疏水平衡，trans-OMCA分子的结构为线状，而cis-OMCA 的分子结构是弯曲状，同时具有较大的空间位阻，所以混合体系既没有较强的疏水能力也不能有效地屏蔽亲水头基之间的静电相互作用力。这导致 cis-OMCA 与表面活性剂的相互作用较弱，当光诱导trans-OMCA 异构化为cis-OMCA 时，聚集体的分子间排斥作用增强，同时留在胶束层中的cis-OMCA 也会因为空间位阻的增大导致胶束层分子排列疏松，不利于其与表面活性剂结合形成紧密的自组装聚集体。这些因素都会导致表面活性剂分子的界面堆积方式发生改变，从而造成自组装体结构的系列变化。当紫外光照射一定时长时，体系中存在两种形态差异较大的自组装体，光致相分离现象出现；而当体系中共存的两种形态差异较大的自组装体结构趋于一致时，就会出现宏观上的光致相混合现象。

图 12 Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O 各向异性相紫外光照前后的偏光显微镜照片（c=20 mmol/L，R=1.8，ctrans-OMCA=2 mmol/L）Fig. 12 Polarizing micrographs of Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O system (c=20 mmol/L，R=1.8，ctrans-OMCA=2 mmol/L)

3 结 论

（1）采用离子交换法合成了无卤素的离子液体表面活性剂[C4mim][C12SO4]，纯度在95%以上。

（2）将[C4mim][C12SO4]与偶联表面活性剂Gemini12-3-12 复配，并添加光响应小分子trans-OMCA，构 建 Gemini12-3-12/[C4mim][C12SO4]/trans-OMCA/H2O 双水相体系，找到该体系的相区范围，研究了表面活性剂总浓度以及阴阳离子表面活性剂的物质的量之比对相区范围的影响。

（3）光响应小分子/表面活性剂复配体系的宏观光响应行为主要体现在3 个方面：首先，对于球形胶束和蠕虫状胶束共存的双水相体系而言，一定时长的紫外光照射会促使其融合为单一的蠕虫状胶束相；其次，单相囊泡体系在一定时长的紫外光照射后会分离为球形胶束和蠕虫状胶束共存的双水相体系，延长紫外光照射时间，体系会逐渐融合为单一的蠕虫状胶束相；再次，对于各向异性体系而言，一定时长的紫外光照射会使体系变为各向同性相。

（4）光响应小分子参与了有序分子聚集体的自组装，它的异构化行为导致了体系内分子重新自组装成新的聚集体结构，当两种聚集体无法共存时可以实现光致相分离，当两种聚集体趋于一致时可以实现光致相混合。

（5）通过紫外光照射可调控体系宏观相行为，即可以实现光致相分离及光致相混合。该研究结果不仅为智能双水相的应用提供基础信息，也为新型萃取分离技术的开发提供指导。