溶胶-凝胶法制备的用于模式控制型液晶透镜的AZO高电阻薄膜

王伟郅， 于 涛， 巩伟兴， 肖 奇， 温志玉， 张嘉伦， 黄志宇

(大连海事大学 理学院，辽宁 大连116026)

1 引 言

液晶透镜可以通过施加控制电压来改变光焦度，在移动成像[1]、内窥镜技术[2]和裸眼3D[3]显示等领域有重要的应用意义。模式控制型液晶透镜[4]在圆孔电极上涂敷一层高电阻薄膜，高电阻薄膜与液晶电容组成了电阻电容降压电路，圆孔内的电场强度呈现梯度分布，电场强度分布的连续性得到改善，降低了液晶透镜的像差，具有低驱动电压、低像差的优点，应用前景广阔。模式控制型液晶透镜的驱动电压信号的频率与高阻薄膜的方块电阻有关[5-6]，如果方块电阻较高，则驱动信号频率较低，反之则相反。通常液晶层可被视为电容性负载，驱动信号的频率越高则功耗越大，所以高电阻薄膜的方块电阻一般在107Ω/□数量级或更高，以降低驱动信号的频率和功率消耗。

ITO[7]、AZO[8]、Nb2O5[3]等透明导电氧化物(TCO)薄膜具有在可见光波段高透过率及高电导率等优点，常用于制备模式控制液晶透镜的高电阻层。目前这些高阻薄膜的制备方法主要采用溅射技术[3,7-8]，具有制备温度低、附着性好等优点，但需要复杂的溅射设备，从而导致制备成本较高。溶胶-凝胶法具有掺杂均匀，设备成本低，工艺简单，适合大面积制备等优点，如应用于制备液晶透镜的高阻层可降低液晶透镜的制造成本，有利于液晶透镜的推广应用。肖奇[6]等采用溶胶凝胶法制备了应用于模式控制液晶透镜的ZnO高阻膜，溶胶凝胶法制备液晶透镜高方块电阻膜具有可行性。但本征ZnO薄膜的方块电阻受杂质的影响较大，而溶胶凝胶法制备过程中杂质控制较难，导致不同批次高阻薄膜的方块电阻变化较大，工艺重复性较低。AZO薄膜在较低Al掺杂浓度时，可形成低方块电阻的透明导电薄膜，但当掺杂摩尔分数提高到2%以上时，随着Al掺杂浓度的提高，薄膜的方块电阻将会逐渐升高。利用这一效应，制备高浓度Al掺杂的高方块电阻AZO薄膜，作为模式控制液晶透镜的高电阻薄膜，能显著提高薄膜方块电阻的工艺重复性。如果通过制备一系列的不同掺杂浓度的溶胶并进一步结合喷墨打印制备工艺，将能制备出方块电阻渐变的模式控制液晶透镜，能够为液晶透镜的像差控制增加新的控制因素，达到改进像差特性的效果。当液晶透镜与其他光学元件(如传统光学透镜)共同应用时，还可以通过特定规律的渐变电阻模式控制液晶透镜，增加液晶透镜在光学系统中像差校正中的校正能力，减少校正像差所需的光学元件数量，对提高光学系统的性能和降低成本有显著的作用。

本文用溶胶-凝胶法[9-10]制备了高浓度Al掺杂的AZO薄膜[11-12]，通过提高Al的掺杂浓度，使ZnO的晶格发生畸变，影响薄膜结晶[13]，提高了相同涂膜次数薄膜的方块电阻。研究了不同浓度Al掺杂对薄膜表面形貌及粒径尺寸的影响，以及掺杂浓度与电阻的变化规律，表征了薄膜的成分及光谱透过特性。并在圆孔电极上涂敷了不同Al掺杂浓度的AZO 薄膜，制备了模式控制型液晶透镜，研究了液晶透镜的光学性能。得到了适合液晶透镜应用的掺杂浓度范围。

2 实 验

2.1 溶胶的制备

采用乙酸锌作为锌源(Zn(CH3COO)2·2H2O，分析纯，99%)，乙二醇甲醚为溶剂，单乙醇胺(MEA，分析纯，99%)为络合剂，九水合硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O，分析纯，99%)为掺杂剂，采用传统的溶胶-凝胶工艺制备AZO溶胶。将定量的乙酸锌溶解于乙二醇甲醚中，在60 ℃温度下水浴加热10 min。然后称取与锌离子摩尔比为1∶1的单乙醇胺加入，再分别掺入摩尔分数为5%，7.5%，10%，12.5%，15%，17.5%，20%的九水合硝酸铝，继续搅拌2 h后静置陈化24 h得到总物质的浓度为0.75 mol/L的溶胶。

2.2 基底的清洗与膜层的制备

基底的清洗与处理对膜层的制备具有重要的影响，实验以尺寸为2 cm×2.5 cm，厚度为1.1 mm的ITO玻璃作为基底，按以下的步骤进行预处理。

分别用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗20 min。将经过处理的玻璃基板放到氨水∶过氧化氢∶去离子水比例为1∶1∶5的混合溶液中，60 ℃恒温加热40 min。取出后用去离子水冲洗干净，在恒温烘箱中100 ℃烘干。最后用500 W高压汞灯光照0.5 h，去除表面有机残留物。

AZO薄膜的制备采用旋涂法，使用KW-4A型台式匀胶机进行旋涂，先设置好旋转参数，低速500 r/min，时间为10 s；高速3 000 r/min,时间为30 s，后将基板放于旋转台上，待吸盘吸附固定以后，将静置后的胶体缓慢滴加到基板上，旋涂后放入200 ℃的恒温烘箱中预固化20 min，重复以上操作涂膜4次。放入马弗炉中对样品在550 ℃温度下热处理2 h后自然冷却。

2.3 模式控制型液晶透镜制备

模式控制型液晶透镜主要是由涂敷高阻层薄膜的圆孔电极基板、对电极基板和两基板中间的液晶层构成。完整透镜结构如图1所示。

图1 模式控制型液晶透镜结构图Fig.1 Schematic diagram of mode controlled liquid crystal lens structure

首先在导电玻璃上制备带有直径2 mm圆孔的ITO电极，然后在电极上涂敷AZO高阻层，对电极采用大于圆孔尺寸3倍的ITO电极。将圆孔电极与对电极玻璃清洗之后旋转涂敷PI取向层，放到恒温烘箱80 ℃预固化30 min，后升温至250 ℃固化1 h形成取向层。用摩擦机将上、下两基板进行反平行摩擦，以获得液晶的平行取向。在摩擦后的两基板周围均匀涂敷上一层紫外光胶，再平铺一层25 μm 厚的PET聚合物薄膜，作为液晶层的间隔子。对盒固定后用500 W高压汞灯曝光5 min后，利用毛细作用将E7液晶分子注入到液晶盒中，封口清洗后获得盒厚为25 μm 的平行取向的模式控制型液晶透镜。

2.4 表征方法

采用日立S-4800场发射扫描电子显微镜表征薄膜微观形貌。采用正方形电阻法表征了薄膜的方块电阻，涂膜前将2 cm×2.5 cm的矩形ITO玻璃中间方形部分刻蚀掉，留出2 cm×2 cm的无导电层区域，涂敷高阻层后,用两侧ITO区域做汇流电极，使用KEITHLEY 2000台式万用表测量方块电阻。超出KEITHLEY 2000测量范围(100 MΩ)的样品，采用运算放大器CA3140和100 MΩ反馈电阻自制的纳安级微电流放大器测量施加6 V直流电压下样品的电流，在由欧姆定律计算获得样品的方块电阻。采用SHIMADZU UV-3600分光光度计对样品的透过率进行了表征。

液晶透镜干涉特性测试装置如图2所示，波长为520 nm的平行光，经过起偏器(与液晶透镜摩擦方向成45°)、液晶透镜、检偏器(与起偏器正交)后形成的干涉图像由500万像素的CMOS图像传感器采集获得。

图2 液晶透镜干涉特性测试装置Fig.2 Device for testing interference characteristics of liquid crystal lens

3 结果与讨论

3.1 结构特性及表面形貌

在玻璃基板上制备了7种不同摩尔分数(5%,7.5%,10%12.5%,15%,17.5%,20%)的AZO高电阻薄膜，薄膜样品如图3所示。图4所示为7种样品的扫描电镜图。从图中可以看出，薄膜表面均匀平整，无明显断层缺陷，随着Al掺杂摩尔分数的增加，薄膜粒径变小,用软件Nano Measurer 1.2计算得出5%～20%Al掺杂的薄膜粒径约为24.35～17.53 nm，不同Al掺杂的薄膜粒径如表1所示。这一结果与文献[14]报导结果基本一致。

图3 7种不同Al摩尔分数的AZO高阻膜样品Fig.3 Diagram of AZO films with 7 different mole fractions of Al

图4 7种不同Al摩尔分数的AZO高阻膜样品扫描电镜图。(a)5%； (b)7.5%；(c)10%；(d)12.5%；(e)15%；(f)17.5%；(g)20% 。Fig.4 SEM images of seven AZO high-resistance film samples with different mole fractions of Al.(a) 5%; (b) 7.5%; (c) 10%; (d) 12.5%; (e) 15%; (f) 17.5%;(g) 20% .

表1 不同Al摩尔分数掺杂的薄膜晶粒的平均粒径Tab.1 Mean particle radius of different Al mole fraction doped films

3.2 AZO薄膜光电特性

方块电阻与Al掺杂摩尔分数的关系如图5所示。从图中可以看出，随着Al掺杂摩尔分数的升高，方块电阻逐渐变大，在Al掺杂摩尔分数为5%～20%时，方块电阻的变化范围在2 ～405 MΩ/□之间。

图5 方块电阻与Al掺杂摩尔分数的关系Fig.5 Relationship between sheet resistance and different Al-doped mole fraction

图6显示了不同Al浓度值下显示的透射光谱，从图中可以看出掺杂浓度对透射率的影响不大，可见光范围内均在80%以上，透射率良好，可以达到模式控制型液晶透镜的制作要求。

图6 透射率与Al掺杂摩尔分数的关系Fig.6 Relationship between transmittance and different Al-doped mole fraction

3.3 液晶透镜光学性能分析

由于过高的驱动频率会带来功耗的显著增加，参考无源驱动LCD的行驱动频率，驱动信号取频率在2～30 kHz，驱动电压幅值为20 V的交流方波，测试结果如图7所示。当固定驱动频率为30 kHz时，5%和7.5%Al掺杂的液晶透镜的干涉环较少，透镜效果不明显。其原因是由于高阻薄膜的方块电阻偏低，圆孔内部压降小，液晶材料的折射率梯度偏小，这一浓度范围不适合制作模式控制液晶透镜的高电阻层。10%Al掺杂的液晶透镜干涉环均匀，且数量较多，可以产生明显的透镜效果。12.5%Al掺杂的液晶透镜，干涉环向圆孔边缘扩散，同样频率下高浓度Al掺杂制备的液晶透镜已经无透镜效果，原因是薄膜电阻过大，导致圆孔中心处电场过小，难以使中心处液晶分子发生偏转；经过调频之后12.5%Al掺杂至15%Al掺杂的液晶透镜透镜，干涉环数量较多，透镜效果明显。说明12.5%～15%Al掺杂的AZO薄膜电阻，在经过增加频率后，可以产生大小合适的电场，使液晶分子发生偏转，产生透镜效果。适合制作模式控制型液晶透镜。而17.5%～20%Al掺杂的AZO薄膜因为电阻过大，圆孔内电场很快降低到液晶阈值电压以下，干涉环主要集中在圆孔边缘，中心大部分液晶分子几乎不发生偏转，无透镜效果。10%～15%Al掺杂的液晶透镜透镜干涉环均是规整的圆环，表明高电阻薄膜的均匀性良好。研究表明10%～15%Al掺杂的AZO薄膜适合制备模式控制型液晶透镜的高电阻层。

图7 不同摩尔分数Al掺杂的模式控制型液晶透镜的干涉现象。(a)5% Al掺杂,频率为30 kHz； (b)7.5% Al掺杂,频率为30 kHz； (c)10% Al掺杂,频率为30 kHz； (d)12.5% Al掺杂,频率为30 kHz； (e) 12.5% Al掺杂,频率为10.7 kHz； (f)15% Al掺杂,频率为2 kHz； (g)17.5% Al掺杂,频率为50 Hz； (h)20% Al掺杂,频率为50 Hz。Fig.7 Interference phenomenon of liquid crystal lens with modal control doped with different mole fraction Al-doped. (a) 5% Al-doped, the frequency is 30 kHz; (b) 7.5% Al-doped, the frequency is 30 kHz; (c) 10% Al-doped, the frequency is 30 kHz; (d) 12.5% Al-doped, the frequency is 30 kHz; (e) 12.5% Al-doped, the frequency is 10.7 kHz; (f) 15% Al-doped the frequency is 2 kHz; (g) 17.5% Al-doped the frequency is 50 Hz; (h) 20% Al-doped the frequency is 50 Hz.

4 结 论

本文通过溶胶-凝胶法制备了模式控制型液晶透镜的AZO高阻层，并制成了液晶透镜。Al掺杂摩尔分数为5%～20%时，薄膜表面均匀平整，透明度良好。随着Al的掺杂摩尔分数的增加，薄膜方块电阻逐渐增加，薄膜晶粒尺寸逐渐降低。Al掺杂在10%～15%的范围时，AZO薄膜电阻均匀，采用这一区间掺杂浓度的薄膜制备的液晶透镜，干涉环规整，电阻分布均匀，驱动频率在2～30 kHz区间，这一掺杂浓度区间的薄膜适合制备模式控制液晶透镜的高电阻层。