炼化一体化工程污水回用反渗透浓水处理工艺设计

陈红民 中国成达工程有限公司 成都 610041

随着国家对环保的高度重视，污水排放总量受到严格控制。因此，化工企业产生的污水大多需要经过处理并回用，这也是降低吨油水耗和实现企业节水减排的有效措施。

四川某炼化企业污水经过二级生化处理和深度处理后，采用双膜法(UF+RO)进行污水回用处理，回用率在80%左右。回用产生的反渗透浓水具有含盐量高、B/C比低、难生化降解等特点。针对这类污水常规工艺处理难度较大，如何选择经济可靠的处理工艺，是关系到污水处理厂和回用装置能否正常运行的关键。通过实验研究，最终确定臭氧接触氧化-除碳生物滤池-臭氧接触氧化的工艺处理该反渗透浓水。

1 污水厂进水水质及RO浓水水质

1.1 污水厂进水水质

炼油和化工生产过程产生的废水，主要包括工艺废水、污染雨水、生活污水、清净下水等。污水厂的设计进水主要指标按化工污水、炼油污水、高含盐污水进行划分，主要指标见表1。

表1 污水厂设计进水主要指标 (mg/L)

炼油污水和化工污水具有有机污染物浓度高、可生化降解的特点，经污水生化处理和深度处理后，CODcr和BOD5分别被降至40 mg/L和5 mg/L以下。之后进入双膜回用，反渗透膜对污水中的有机物等污染物质有较高的截留率，对有机污染物进行浓缩，通过理论计算，浓水中CODcr在150 mg/L左右、BOD5在25 mg/L左右。

1.2 RO浓水水质确定及水质特点

为了获得RO浓水相对准确的水质，选择了两个类似石化项目中的类似工艺路线的工厂，对其反渗透产生的浓水取样分析，选取确定的设计和试验水质见表2。

表2 浓水水质的设计值和试验值

根据水质表(表2)可以看出，浓水含盐量较高，其次B/C<0.11，属于极难生物降解污水，其中浓水中污染物主要是溶解性有机物(DOM)，为难降解的芳烃类物质。

2 RO浓水处理实验研究

孙晓君等研究发现，高级氧化技术广泛用于去除水中的难生物降解有机物，能提高废水的B/C比值，使其进一步生化处理成为可能[1-4]。目前的高级氧化技术主要包括化学氧化法、电化学氧化法、湿式氧化法、超临界水氧化法和光催化氧化法等。这些方法中常用的氧化剂有：芬顿试剂[5-8]、臭氧[9-10]、次氯酸钠[11-12]等。

臭氧氧化对C=C双键有极强的选择氧化性，可生成羟基自由基，经臭氧氧化后，可增强对有机物的去除效果，同时破坏胶体物质的稳定状态，减少絮凝剂/助凝剂的使用量，并减小分离设备的规模；同时减少剩余污泥产生量，并提升活性污泥质量，促进沉降。

由于臭氧氧化成本相对较高，而生物处理方法成本要低得多，两者结合可达到高效性和经济性统一。根据类似石化项目三级生化处理后出水运行工程实例处理效果，试验最终选用臭氧氧化和生化处理工艺相结合。

2.1 前臭氧氧化试验

正确地控制臭氧投加量和接触时间是保证臭氧氧化—除碳生物滤池系统正常运行的关键。臭氧投加量过大或接触时间过长，不但增加运行成本，还可能使臭氧接触池出水BOD5偏低，影响生物滤池的正常运行；臭氧投加量不足或接触时间过短，出水水质则有可能不达标。

根据试验结果，CODCr值变化曲线见图1。

图1 CODCr随臭氧氧化的变化曲线

从图1变化曲线可以看出，CODCr值在臭氧氧化条件下降低最快时间是在前30 min，然后曲线从陡降适当放缓，到60 min，CODCr值可从215 mg/L降低至140 mg/L，去除率达到35%。

2.2 生化处理

选用操性方便的SBR(序批式生物反应器)作为生化处理试验装置，即进水、曝气反应、沉淀和排水四个阶段，进水和曝气反应时间23 h，沉淀55 min，排水5 min，每个进水和排水试验周期总共24 h。SBR反应器有效容积1000 mL，曝气控制溶解氧浓度3 mg/L，使用前臭氧处理的出水作为生化处理试验装置的进水。每个试验周期完成后，对处理出水进行CODCr取样分析，并重新进水再进行试验。经过CODCr值分析，结果见图2。

图2 CODCr生化试验变化曲线

从图2曲线可以看出，SBR试验装置经过15天驯化后生化效果稳定，CODCr值可以从140 mg/L降至平均85 mg/L，最后曲线趋于水平，CODCr值基本没有变化，表明不可再生化，最终CODCr去除约40%。

2.3 后臭氧氧化

浓水经过前臭氧氧化和生化处理后，CODCr总去除达到60%，但仍然未达到国家排放标准60 mg/L,因此对生化试验的上清液再进行后臭氧氧化试验，试验时间60 min，每15 min进行取样分析，测得CODCr变化曲线见图3。

图3 COD随臭氧氧化的变化曲线

从图3曲线可以看出，经过30 min后，CODCr值从85 mg/L降至65 mg/L，CODCr去除率大于23%，经过不到40 min氧化时间，CODCr低于60 mg/L。

3 工艺流程简述

根据上述试验，最后确定某大型炼化项目RO浓水处理工艺流程见图4。

图4 RO浓水处理工艺流程图

通过臭氧氧化将部分不可生化COD转变为可生化的COD，同时降低COD总量。在臭氧接触池，通过臭氧扩散器使臭氧气体被分成无数微小的气泡，实现臭氧从气相向液相进行质量传递的过程，在接触池后的反应室内，提供了必需的反应时间，使溶解臭氧有时间进行反应。根据上述试验和该处理阶段的目标，计算臭氧投加量为2.4克/去除每克COD，臭氧的投加量可根据进水流量的测量值按比例调节，并使出水中无剩余臭氧。

在臭氧投加后，设有中和池控制进入生化系统的pH值。根据进水的pH值，将向中和池内投加硫酸(H2SO4)或氢氧化钠(NaOH)，调节污水pH值便于后续处理，水中pH值控制在偏碱性条件，更有利于后续臭氧氧化有机物。

在经臭氧氧化后，水中难生物降解的长链、大分子有机物转化为较小且可生物降解的有机物，同时臭氧还增加了水中的溶解氧含量。上述两种因素都有利于好氧菌的生长繁殖，设计选用比试验SBR更具优势的除碳生物滤池与臭氧氧化结合，更能取得满意的处理效果，因此，在臭氧氧化后设有除碳生物滤池。除碳生物滤池固定的生物膜反应池将两个步骤合而为一：生物净化和截留悬浮物。

经过生化处理后，通过后臭氧氧化进一步降低COD总量，根据上述试验和该处理阶段的目标，计算臭氧投加量为3.7克/去除每克COD。臭氧的投加量可根据进水流量的测量值按比例调节，并使出水中无剩余臭氧。

浓水经过后臭氧处理后进入排放监控池。活性炭滤池作为一种保安措施，在非正常情况下投用，以确保系统可靠性，设置于后臭氧接触池与排放监控池之间。

高密度澄清池处理除碳生物滤池和活性炭滤池的反冲洗废水，进行高效、深度物化沉淀，其上清液流入排放监控池，沉淀浓缩污泥送至污泥处理系统。

4 工程化设计

4.1 臭氧制备单元

臭氧制备单元主要包括：臭氧发生器、臭氧投加系统、尾气破坏器及其附属的模块化供电单元和冷却水系统。下面着重介绍臭氧发生器。

单台臭氧发生器规模100 kg O3/hr，共2台。其规模确定依据见表3。

表3 臭氧发生器规模确定依据

4.2 前臭氧接触池

臭氧接触池反应原理图见图5。为了确保臭氧氧化时间和投加量，除了需调节各单格接触池的臭氧投加量，还可停止向后几格接触池投加臭氧。

图5 臭氧接触池反应原理图

前臭氧接触池设计主要参数：① 单池：总尺寸 L×W×H=27.54 m×3.6 m×8.4 m,共2系列，处理水量430 m3/h，臭氧曝气时间约6 6 min，最大臭氧投加量：2.4 gO3/gCODCr；② C1曝气接触室：尺寸L×W×He=1.64 m×3.6 m×6.6 m(6格，平均He=6.6 m)，总反应时间66 min；③ C2反应室：尺寸L×W×He=0.8 m×3.6 m×7.0 m，反应时间5.6 min；④ C3余量消耗室:尺寸L×W×He=1.0 m×3.6 m×4.82 m，反应时间4.8 min。

4.3 中和池

中和池设计主要参数：尺寸L×W×H=5.4 m×3.5 m×3.98 m, He=3.5 m, Ve=43 m3,处理水量530 m3/h,停留时间5 min。

4.4 除碳生物滤池

生物滤池运行原理见图6。

图6 除碳生物滤池原理图

进水自底部向顶部穿过滤床，滤后水被收集到一个混凝土槽内，然后流入一条共用的清水渠。滤板上方铺设有曝气管道和生物滤池曝气头，向水中提供反应所需空气。冲洗废水将溢流入冲洗废水渠，并从该渠通过一条管道至共用冲洗废水管道，进入反冲洗废水池。在每个滤池之前，滤廊内设有前部阀门：冲洗水进水和出水阀、工艺供气阀、气洗阀、排空阀、排气阀等，控制滤池的进出水及反洗过程。

生物滤池主要设计参数：① 设计流量：V=430 m3/h+20%(反冲洗废水上清液)=516 m3/h；② 进水水质：CODCr=125 mg/L，BOD5/CODCr=0.4，BOD5=50 mg/L；③ 出水水质：CODCr去除率按40%计，出水CODCr=125×(1-40%)=75 mg/L；BOD5去除率按90%计，出水BOD5=50×(1-90%)=5 mg/L；④ 容积负荷：3 kg BOD5/(每立方米生物滤料·每日)；⑤ 上升滤速：73.23 m/h；⑥ 最大上升滤速9.64 m/h；⑦ 单池尺寸：L×W×H=6.68 m×2.67 m×5.65 m,He=5.1 m，共4组；⑧ 过滤介质：生物滤料，滤料层2.9 m；⑨ 工艺用鼓风机：单位流量724 Nm3/h，共2台(1+1)。

4.5 后臭氧接触池

后臭氧接触池反应原理图见图5。

后臭氧接触池设计主要参数：① 单池：总尺寸L×W×H=24.9 m×1.8 m×8.3 m,He=7.3 m,共2系列。处理水量480 m3/h，臭氧曝气时间约30 min，最大臭氧投加量：3.7 gO3/gCODCr；② C1曝气接触室：尺寸L×W×He=1.8 m×3.36 m×6.5 m(3格，平均He=6.5 m)，总反应时间约30 min；③ C2反应室：尺寸L×W×He=1.8 m×0.8 m×7.0 m，反应时间2.5 min；④ C3余量消耗室：尺寸L×W×He=1.8 m×2.3 m×4.9 m，反应时间5 min。

4.6活性炭滤池

活性炭滤池设计主要参数：① 滤速：3.3 m3/(m2·hr)；② 滤池尺寸：L×W×H=10.59 m×4.38 m×4.8 m,He=3.9 m，共4组。

4.7 反冲洗废水池

除碳生物滤池和活性炭滤池的反冲洗废水被收集并送至反冲洗废水池进行贮存，最后提升至高密度沉淀池进行沉淀和过滤。反冲洗废水池配备机械搅拌器。

反冲洗废水池主要设计参数：① 废水池尺寸：L×W×H=16.8 m×10.6 m×6.2 m,He=3 m;② 有效容积：500 m3；

4.8高密度澄清池

高密度澄清池将对除碳生物滤池和活性炭滤池的反冲洗废水进行物化沉淀。高密度澄清池的上清液自重流入排放监控池。污泥被送往污泥处理系统。

高密度澄清池主要设计参数如下：

(1)澄清池:① 尺寸L×W×H=11.7 m×4 m×4.93 m,He=4.33 m，共1座；② 最大处理能力：50 m3/h；③ 单池斜管面积8 m2；④ 斜板上的上升流速6.25 m/h。

(2)混凝池：① 单池有效容积：2.5 m3；② 水力停留时间：3 min；③ 最大处理能力：50 m3。

4.9 排放监控池

最终设置一个900 m3排放监控池储存处理后的浓水，分为两格，便于性能测试和进行外排。若监控池水质未达到排放标准，启动活性炭滤池，将后臭氧化的水进一步处理后再排入监控池。

5 排放指标

根据试验、工艺计算、项目运行的实测数据。采用上述工艺流程，RO浓水处理出水指标优于国家一级排放标准。RO浓水出水指标见表4。

表4 出水指标 (mg/L)

6 费用估算

该工艺路线运行费用主要包括药剂和电耗(不含设备折旧)。其中药剂主要包括氧气、三氯化铁和聚合物(阴离子型)，药剂96%费用是氧气，吨水成本约0.6元，另外电耗吨水成本约1.4元，因此吨水运行费用估算合计在2元左右。

7 结语

(1)采用臭氧氧化法处理高含盐、难降解的浓水，能显著提高废水的可生化性，在偏碱性的条件下，对废水BOD5与COD的比值的提高效果较好。

(2)采用臭氧氧化-除碳生物滤池-臭氧氧化的工艺路线处理石油化工RO浓水可取得良好的处理效果。出水水质优于国家《污水综合排放标准》的一级标准。

(3)臭氧制备设备选用国际知名品牌，质量可靠，但一次性投资高。如果单纯采用臭氧氧化法来降低废水的COD,运行费用过高。通过臭氧对浓水适度氧化，提高废水的可生化性后，再通过生化处理降低废水的COD，从运行费用来看，较为经济合理。

(4)该工艺路线对浓水的含盐量基本不能去除，如果排放标准对含盐量有限值，该工艺路线还需进行调整。