聚磷酸铵阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料及其改性研究进展

耿铁 李富龙 王心超 杜建 孟斐

【摘  要】聚磷酸铵由于具有良好的阻燃性能，常常被作为添加型阻燃剂而引入聚合物中，以赋予或提高材料耐热阻燃的性能。本文简介了聚磷酸铵的特点和阻燃机理，综述了聚磷酸铵以及其与其他阻燃剂复配阻燃高分子聚合物的应用。针对聚磷酸铵阻燃聚氨酯泡沫塑料中存在的问题和不足，提出了优化方法。最后，展望了聚磷酸铵在未来的应用前景和发展趋势。

【关键词】聚氨酯泡沫;聚磷酸铵;阻燃机理;协同阻燃;力学性能

引言

硬质聚氨酯泡沫塑料（RPUF）是高分子聚合物的典型代表，集质量轻、保温隔热、耐磨性能好、耐腐蚀性强、可大量制备且易切割等众多优点于一身，因此被广泛应用于建筑、交通运输、电线电缆、航空航天、医疗技术和军事科技等领域。然而，RPUF耐高温、耐热性能较差，且在燃烧的过程中，大量的烟雾、有毒气体和热量被释放出体系，同时伴随着熔滴的产生，进一步加速RPUF燃烧的蔓延，给人们的生命和财产安全带来不可估量的危害。这一致命不足极大地限制了RPUF的使用范围，因此，提高RPUF耐火性迫在眉睫。

在RPUF中加入阻燃剂是一种高效、方便、易操作的方法。阻燃剂可大概地划分为两种类型：一种是添加型阻燃剂，此类阻燃剂不与原料发生物理或化学反应，制备阻燃RPUF期间，直接将此种阻燃剂添加到聚醚多元醇中，后经充分均匀搅拌、发泡、固化等一系列过程即可制备出阻燃RPUF。另一种是反应型阻燃剂，该类阻燃剂分子中常含有如磷、氮、氯、溴等阻燃元素或带羟基、羧基以及酸酐等活性反应基团，能够与原料发生化学反应，直接结合到RPUF分子链上。前者适用方便，应用范围广，制备过程简单，且成本低廉，因此，添加型阻燃剂常常被使用以制备阻燃RPUF。

聚磷酸铵（APP）是一种无机磷系阻燃剂，它是聚磷酸的铵盐，也是膨胀阻燃剂（IFR）的主要成分之一，具有绿色无毒、热稳定性好和耐水解性能优异等优点，成为目前研究开发及应用的热点。但以往实验表明，在RPUF中单独添加APP以提高其阻燃性能时，两者相容性较差，阻燃效果并不能达到理想的要求，同时由于添加量过大，使得APP在基材中分散性较差，且易发生迁移起霜，这直接导致复合材料的力学性能下降。因此，通常利用APP与其他阻燃剂协同阻燃或对APP进行表面改性处理来改善其耐火性能。

1. APP简介

APP是一种分子中含N和P两种元素的聚磷酸盐，呈白色粉末状，无毒无味，热稳定性高，且在燃烧的过程中不产生腐蚀性气体，是一种性能优良的膨胀型无机磷系阻燃剂。APP的分子式为（NH4PO3）n，其聚合度越大（即n值越大），则热稳定性就越高。APP有五种不同的结晶形式，其中结晶Ⅱ型APP在耐热阻燃方面表现出最佳性能，一是因为结晶Ⅱ型APP的重复单元数n≥1000，分子中磷和氮的含量都较高，在燃烧的过程中P-N表现出显著地协同作用;二是结晶Ⅱ型APP的分子结构与普通的长链APP有所不同，其分子内部的链与链之间存在着交联现象，从而在一定程度上显著提高了分子本身的热稳定性。

2.APP阻燃反应机理

APP主要是通过形成膨胀炭层和催化增加成炭来实现高效阻燃的。APP遇热发生分解反应，分解生成聚磷酸等酸性物质，聚磷酸在铵气作为催化剂的条件下发生酯化反应，在酯化过程中，体系便开始进入熔融状态，由于APP中含有P、O、H和N元素，受热分解时可释放出氨气、水蒸气和氮气等不燃性气体，这些气体一部分使熔融体系膨胀发泡，另一部分传递至空气中以稀释空气中的氧浓度，从而阻断了氧气的供应。酯化反应接近完成时，体系开始胶化和固化，最终形成多孔泡沫炭层，该炭层不仅能屏蔽外部热源和氧气向内传递，而且还能起阻隔内部烟气向外散发和防熔滴作用。此外，聚磷酸是较强的脱水剂，可促使高分子聚合物表层脱水炭化，加速成炭反应的进行。

3. APP作为添加型阻燃机的研究进展

3.1仅APP阻燃RPUF

Liu Dong等为了提高RPUF的热稳定性，分别将EG和APP两种添加型阻燃剂引入RPUF中进行对比。SEM图像观察到，阻燃剂都均匀地分布在材料内部蜂窝结构中。TGA结果显示，RPUF/EG10和RPUF/EG15燃烧后的最终残炭量分别在5%和6%左右，而APP以相等的质量分数取代EG时，RPUF/APP10和RPUF/15的残炭量增多，分别对应为10%和12%。由此得出，在此次实验中APP表现出更佳的热稳定性。

李双等以APP为阻燃剂，分别设置APP质量分数为0 wt%、10 wt%、20 wt%、30 wt%和40 wt%五个梯度，合成了阻燃RPUF复合材料，以探究其对材料的阻燃效果。LOI实验结果显示，材料的LOI值随APP添加量的增加而增大，但当APP的添加量达到30wt%时，复合材料的LOI值增长变得缓慢，RPUF/APP40的LOI值较RPUF/APP30高了仅仅1.1%。此外，实验还发现，当APP的添加量达到30wt%时，复合材料的力学性能大幅下降，导致这种现象的直接原因是APP与基材相容性较差。

姜浩浩等采用一步全水自由发泡法制备出纯RPUF、RPUF/APP10、RPUF/APP20、RPUF/APP30、RPUF/APP40和RPUF/APP50六组试样。实验结果表明，APP可以明显提高RPUF/APP泡沫复合材料的火灾安全性，且RPUF/APP30、RPUF/APP40和RPUF/APP50均能通过垂直燃烧V-0级。烟密度测试数据显示，APP的加入有效地降低了复合材料的最大烟密度，其中RPUF/APP50的最大烟密度下降至45.36%，烟密度等级为34.18。热重分析（TGA）結果表明，RPUF/APP泡沫复合材料的热分解温度随APP添加量的增多而降低，RPUF/APP50的初始分解温度为229℃，较纯RPUF下降了30℃。实验还利用电子扫描显微镜（SEM）对复合材料燃烧前后进行微观结构观察，图像显示，炭层随APP的引入而逐渐变得紧密，且整体上呈正比关系，RPUF/APP50燃烧后的炭层致密性最高，孔洞结构最少。美中不足的是，图像中观察到当在RPUF中加入30 wt%的APP， 部分泡孔发生破裂，进一步添加APP至50 wt%时，泡孔破裂现象严重，与此同时，孔径的不均匀性也随之变得明显。

3.2 APP阻燃性能的优化方法

阻燃效果不明显和添加量过大是添加单一APP阻燃剂的缺陷。想要实现高效的阻燃效果，必须对其改性优化。所谓改性，就是通过物理、化学、机械等手段改善材料原有性能、赋予材料自身不具备的性能。采用协效剂协同阻燃和微胶囊化处理是目前常对APP阻燃改性的两种方法，且其研究方法和技术手段也已相当成熟。

（1）APP协同阻燃RPUF。Weiguo Yao等将添加型阻燃剂可膨胀石墨（EG）和APP复配填充至聚氨酯泡沫中，以此来探究两者在复合材料阻燃过程中是否具有协同功效。实验结果表明，EG和APP都能够提高材料的耐火性能和阻燃性能，且EG和APP按比例复配后，其阻燃效果比单独EG或APP更显著。LOI实验结果显示，当两阻燃剂含量占原料总含量的20%且EG：APP=2：1时，材料的LOI值可达28.5%，较纯PU、PU/EG和PU/APP分别提高约51%、2.9%和16.3%。通过电子扫描显微镜（SEM）观察到，EG的“爆米花”效应在APP的干涉下，蠕虫状粒径变小，炭层更加紧密。这是由于APP的降解产物催化PU分解，生成粘度较高的中间产物，在EG受热膨胀时，可将蠕虫状产物粘附在材料表层。

王佳楠等以聚醚多元醇和聚合异氰酸酯为发泡主要原料，将精制碱木质素与APP按不同比例复配组成IFR，并采用一步发泡法制备出RPUF/IFR。实验组结果对比显示，当质量比满足碱木质素：APP=1：6，且在两者添加量占总组分的30%时（即RPUF/30%IFR），LOI达最大值26.3%。热重分析（TGA）表明，RPUF/30%IFR的残炭率（700℃）显著提高，可由0（纯RPUF）增加至33.8%。通过电子扫描显微镜（SEM）观察到，纯RPUF燃烧后表层存在较多大小不一的孔穴，这些孔穴是材料在燃烧期间，体系外氧气和热量向体系内部传输的通道，而RPUF/30%IFR材料燃烧后的炭层致密连续，孔穴数量较纯RPUF大幅减少。

张琪等选取高岭土（KL）和APP为阻燃剂，采用聚酰亚胺（PI）预聚法，制备出一系列不同组分配比的高性能KL/APP阻燃硬质聚氨酯-酰亚胺（PUI）泡沫塑料。LOI实验结果发现，KL的单独加入对材料的LOI值影响极小，这是因为KL受热分解生成水蒸气，吸收燃烧体系的热量较少。对比之下， APP的添加可以显著提高复合材料的LOI值，尤其RPUF/APP40（APP的质量分数为40wt%）的LOI值可达31.4%，这是因为APP受热分解生成聚磷酸和氨气，反应吸收了体系中大量的热，且释放出的氨气传递到外界，稀释了空气中的氧气。此外，SEM图像显示，KL能够增强APP形成的膨胀炭层，原因是KL分解生成的Al2O3/SiO2可以填补炭层中细小的孔洞，使其变得致密无孔，从而提高了炭层的屏蔽隔绝能力。

（2）微胶囊化处理。Li Shaoxiang等以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）为壁材，对APP进行微胶囊化处理，制备出聚磷酸铵微胶囊（PMAPP）。实验结果表明，未微胶囊化处理的APP在阻燃方面效果一般，而PMAPP表现出良好的耐火阻燃性：LOI实验数据显示，添加质量分数25 wt%的PMAPP（RPUF/PMAPP25）能够使得复合材料的LOI值提高到25.3%;锥形量热测试结果显示，RPUF/PMAPP25能够大幅降低材料的最大释热速率（PHRR）和总释热量（THR），其PHRR值和THR值分别为169.9Kw/m2和8.53MJ/m2。此外，实验测得PMMA壳体的存在降低了APP对复合材料的力学性能的损害。因此，表现出PMAPP对RPUF的抗压强度的影响比APP的好。

王一帆采用微胶囊技术对APP进行改性，以APP为芯材，利用沉淀法将氢氧化铝（ATH）作为壁材对APP进行包覆，命名为ATHAPP，并将制得的微胶囊APP作为阻燃剂，利用全水发泡法合成阻燃RPUF。在ATH包覆APP实验中，LOI实验显示，在添加量均为25%时，RPUF/ATHAPP的LOI值为25.5%，较RPUF/APP高0.5%，这表明在燃烧的过程中，ATH会释放出H2O，降低燃烧体系的温度，与APP起到协效的作用。UL-94垂直燃烧试验结果表明，当APP添加量为25%时，材料的燃烧等级才能通过V-0级别，而采用ATH包覆APP的试样，在APP添加量为20%时就已满足V-0级别。TGA实验结果显示，RPUF/ATHAPP试样的最终残炭量可达8.1%，而RPUF/APP试样的残炭量为6.5%，这表明ATHAPP的添加能够提高RPUF的残炭量。以上实验结果表明，ATH微胶囊包覆APP能显著提高材料的热稳定性和阻燃性能。

Zhu Min等为了提高RPUF和阻燃剂的界面相容性、力学性能和阻燃性能，以炭黑（CB）包覆APP，成功合成了炭黑微胶囊聚磷酸铵（APP-CB），进而制备出阻燃RPUF复合材料。实验发现，APP与基材的相容性较差，正是因为如此，导致了材料的力学性能欠佳，而APP-CB的壳体CB可与RPUF分子链间形成强相互作用，提高了APP-CB在基材中的分散性和相容性，从而增强材料的力学性能。同时，实验结果显示，由于纳米炭黑的存在提高了燃烧后残炭的交联密度，降低了体系中产生的热量和烟气的释放量，因此，RPUF/APP-2CB与纯RPUF和RPUF/APP相比较，表现出更高的LOI值、热稳定性能和阻燃性能。

王林元等以三聚氰胺甲醛树脂（MF）为壁材对APP进行包覆，合成三聚氰胺甲醛树脂微胶囊化APP（MF-APP），并将MF-APP和未经包覆的APP分别采用一步发泡法制备出阻燃RPUF复合材料，以此对比探究两种阻燃剂的RPUF阻燃性和热稳定性的影响。SEM图像显示，未经包覆处理的APP，材料表面光滑规整，棱角分明，而MF-APP的表面携带大量褶皱，棱角模糊。这一现象说明MF已均匀包覆在APP表面。LOI实验显示，两种阻燃剂质量分数相同时，MF-APP制备出的试样均比只含未经包覆的APP的试样表现出更高的LOI值，其中在阻燃剂添加量在25%时，两试样的LOI值差达到最大，约为2%。TGA实验结果表明，MF-APP比未经包覆的APP更有效地提高了阻燃复合材料的成炭量，这是因为，MF-APP分解过程中释放出的NH3和CO2等气体稀释了材料表面的氧气，从而阻止了燃烧反应的进行，增强了复合材料的热稳定性。

此外，随着研究学者对阻燃事业的不断开拓和创新研究，采用偶联剂接枝或阴离子表面活性剂改性处理和超细化处理等技术也被发掘，应用于APP改性，且这些技术针对改性APP的阻燃性能的提高也已取得了突出的成果，逐渐成为今后研究热点。

4.总结与展望

高聚合度APP虽具有良好的阻燃性能和热稳定性，但仅仅添加APP单一阻燃剂并不能满足人们对阻燃材料的要求，因此，对APP的改性成为了研究焦点。改性不仅不会使得APP发生质的变化，而且能够提高其阻燃效能及力学性能。协同阻燃和微胶囊化处理是目前已经纯熟的改性技术手段，但还有一些利用表面活性剂改性APP和超细化APP等处理技术正如雨后春笋一般，这为阻燃技术的发展带来的新方向和新动力。

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项目基金：河南省自然科学项目（18A430010）; 河南工业大学项目（31401073、31490038）。