二步法松油醇生产工艺的问题与改进

邹志平，孟中磊，刘六军，钟昌勇

（1.肇庆市高要华新香料有限公司，广东肇庆 526123；2.广西壮族自治区林业科学研究院，广西南宁530002；3.北京林业大学材料科学与技术学院，北京 100083）

我国松脂资源丰富，是全球最大的松脂生产与加工国，脂松节油年产量约10 万t。松油醇是松节油深加工的大宗产品之一，大量应用于调配香精；也作为高档溶剂、消毒剂和透皮剂等，广泛应用于医药、油墨、涂料、粘合剂、电子、日化、食品和陶瓷等行业。

国内松油醇生产工艺主要分为一步法和二步法。一步法生产工艺简单，生产周期短，成本低，一般使用磷酸为催化剂，对设备腐蚀性小，但所得产品香气粗糙，一般用于溶剂或一般日化行业[1-2]；二步法生产工艺操作复杂，生产周期长，成本高，使用硫酸为催化剂，设备腐蚀性大，但生产出的松油醇香气圆润，可满足调香和医药等行业的使用要求[3-5]。二步法生产工艺优势明显，国内科技工作者一直在对其进行研究[6-9]。

传统二步法松油醇生产工艺包括水合反应、水洗、离心、脱水反应和分馏5 步工序，每步工序都影响产物得率、产品质量、能耗和物耗等（图1）。该工艺在水合反应、水洗、离心及脱水反应工序上均存在一定问题。本研究对相关问题进行深入探讨，开发了水合新工艺，使生成的水合萜二醇呈针状颗粒（传统工艺为膏状），可使后续水洗和离心等系列问题得到解决，并对脱水工艺和设备进行了优化，可为松油醇的生产提供参考。

图1 传统二步法松油醇生产工艺流程Fig.1 Scheme of traditional two-step process for terpineol

1 水合反应工序存在的问题与改进

在传统水合反应工序中，投料比（重量比）通常为松节油∶30%的稀硫酸=1∶1.7，乳化剂P（平平加）的加入量约为松节油重量的0.1%，反应温度约30 ℃，搅拌下反应12 ～16 h。

1.1 存在的问题

催化剂使用30%的稀硫酸，水合反应初期放热剧烈，且放热量大；反应温度约为30 ℃，与冷却水温差小，控温难，需要大功率冰机制冷控温，耗电高。夏季时，天气炎热，制冷易不足，达不到控温要求，反应温度过高，副反应增多，水合萜二醇得率下降，单耗增加。

水合反应5 h后，生成的水合萜二醇与尚未反应的松节油混合形成膏状物，粘度大，松节油与酸水间的传质效果差，导致后期水合反应速度急剧下降。

1.2 改进措施

调整工艺配方，将原单一催化剂改为混酸催化剂（20%硫酸，8%无机酸C，5%有机酸F，其余为水）；将原单一乳化剂P，改为复合乳化剂（乳化剂P和乳化剂J，即乳化剂1631（十六烷基三甲基氯化铵））各0.1%×松节油重。

在新工艺条件下，整个反应过程放热温和，不需要大功率冰机制冷控温。在夏季高温天气时，只需偶尔开动冰机使水合反应锅夹套水温低于28 ℃；冬季可将脱水锅疏水阀排出的热水引入，使水合反应锅夹套水温达到30 ℃。

在新工艺配方条件下，有机酸F 对水合萜二醇具有“长晶”的效果。水合反应5 h 后，能见到大量短细丝状晶体；继续反应10 ～12 h，丝状晶体逐步“长成”针状晶体。针状晶体悬浮于水合反应体系中，对未反应的松节油与酸水混合效果影响较小，松节油转化率基本与时间呈线性关系。

2 水洗和离心工序存在的问题与改进

传统水洗和离心工序为反应结束后，静置分层，膏状混合物浮于上层，下层酸水排出后经混配新酸水后重复利用，膏状混合物转入水洗锅多次洗涤，再用稀碱液洗涤，至含酸量低于0.1%，随即转入离心过滤机甩虑，除去残存的大部分液体，并回收红油。

2.1 存在的问题

膏状混合物水洗时，在热水中分散较差，需强力搅拌和多次洗涤，耗电、耗水、耗时，还会产生大量酸、碱和有机物废水。

少量团状混合物中包裹硫酸，难以彻底洗净，影响下一步脱水工序酸含量的控制。

在水洗物离心时，甩出大量红油，现场充满有机气体，存在火灾安全隐患，工作环境恶劣。

离心结束后，需人力将水合萜二醇固体粉末从离心机中取出，劳动强度大，工作效率低。

2.2 改进措施

将水洗锅改为水洗抽滤两用锅（底部一出液口设过滤网，另一出液口无过滤网），代替原有的水洗锅和离心机。

在搅拌状态下，将水合反应结束后的混合物，转移到水洗抽滤两用锅，首先进行负压抽滤，将液体与晶体分开（传统工艺形成的膏状物，难抽滤分离，新工艺为针状结晶，易过滤），晶体被留在水洗抽滤两用锅内，液体则排到锅外静置分层，分别回收下层酸水和上层红油。

回收的酸水，经检测后补充适量新酸，重新混配后即可重复使用。

回收的红油，经色谱检测，若蒎烯含量大于5%，送回水合工序继续反应；若蒎烯含量低于5%，则水洗和干燥，经分馏得到头油、工业双戊烯和松油（低含量松油醇）。

水洗抽滤锅中的晶体，加热水洗涤和抽滤，反复操作4 ～5次，最后加少许碱中和，抽滤，抽入含有脱水工序用催化剂N的水溶液，搅拌混合，经无滤网出口排到脱水反应锅内。

3 脱水反应工序存在的问题与改进

在传统脱水反应工序中，投料比（重量比）通常为水合萜二醇∶0.2%的硫酸=1∶2，在沸腾回流下搅拌；在反应过程中根据检测的酸浓度适当添加酸或碱。

3.1 存在的问题

在实际生产过程中，少量团状水合萜二醇内含硫酸，导致脱水反应时的酸量超出工艺要求的正常范围，副反应增加。

传统脱水反应工序为锅内回流搅拌反应，生成的松油醇不能及时离开反应体系，会继续脱水生成双戊烯，造成松油醇得率下降。

3.2 改进措施

在脱水锅回流冷凝器下方增加一个油水分离器，反应生成的松油醇随水蒸汽一起蒸发，经冷凝器冷却后，在油水分离器中分离，下层热水继续回流到脱水锅，上层黄油及时回收，避免松油醇在锅内继续发生副反应。

脱水催化剂N 具有缓冲剂的效果，若水合萜二醇晶团中的酸未彻底洗净，催化剂N可中和部分酸，确保脱水反应体系中的酸浓度不过量。

4 技改效果

通过对传统二步法工艺的多种改进，形成了新的生产工艺（图2）。

图2 改进后的新工艺流程Fig.2 New scheme of improved process for terpineol

通过对水合反应和脱水反应中所使用的催化剂进行优化，并对相关设备进行改造，取得了较好的效果。水合反应工序采用新工艺后，反应过程平稳，放热量均匀且较少，无需大功率冰机制冷，节能效果明显；水合萜二醇以针状晶体悬浮于液体中，对松节油与酸水的反应影响较小。水洗工序采用了水洗抽滤两用锅，先抽滤，后洗涤，红油和酸水容易与水合萜二醇晶体分离，既省水省电，又节约工时。取消了离心工序，既改善了工作环境，又省去了大量的体力劳动，提高了生产效率。脱水反应工序中使用的催化剂N 能中和酸，具有缓冲剂的作用；通过油水分离器将黄油及时移出反应体系；两者均减少了松油醇继续发生脱水副反应的概率，提高了主产品的选择性，三醇（α-、β-和γ-松油醇）含量大幅提高，达到91%以上。改进措施前后效果对比见表1。

表1 工艺改进前后效果对比Tab.1 Comparison on results of improved and traditional processes

5 结论

本研究对传统二步法松油醇生产工艺进行了多项改进。使用了新型水合反应催化剂，反应温和、易于控制，且生成的水合萜二醇呈针状结晶，为使用真空抽滤脱除酸水和红油提供了有利条件。省却了离心工序，改善了工作环境，提高了生产效率。对脱水反应进行了优化，选用具有酸缓冲作用的催化剂，并增加油水分离器，减少了松油醇生成副产物的比率。

通过以上措施，总醇得率达62%，高出传统工艺10%以上；药用级产品得率从30%提高到48%以上，经济效益显著。