焦油渣固化-干馏热解无害化处理工艺

田巧巧，韩冬云，曹祖宾

（辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺113001）

焦油渣是煤在气化和焦化过程中生成的黏稠状固体废渣，主要成分有煤焦油、煤粉、石墨和焦粉等固体微粒[1-3]。焦油渣中含有苯、酚、萘、荧蒽、菲、芘、芴等多种有害的单环、多环芳烃和高分子树脂类物质[4]，被明确列入《国家危险废弃物名录》HM-11 类废物，对危险废物国家要求必须进行减量化、资源化、无害化处理。

目前焦油渣处理主要有渣油分离和资源化利用两种途径[5]。渣油分离处理常采用溶剂萃取实现油渣的分离[6-7]。该分离方法是选择合适的有机溶剂与焦油渣混合，发生相间传质，使煤焦油溶解在有机溶剂中，实现煤焦油的回收。但由于该方法溶剂用量较大，成本较高，至今未有工业化应用。赵浩川[8]提出首先将煤焦油渣进行自由沉降分离，然后再将沉淀出来的焦渣用离心分离机进行分离。此方法可以有效地将煤焦油渣分离，回收焦油和焦油渣，但是机械离心分离处理不够彻底，而且设备费用很高。陈永军[9]将焦油渣作为黏结剂制备工业型煤，将制得的型煤作为炼焦配煤的一部分送入焦炉炼焦，以实现资源化利用。将焦油渣作为黏结剂制备工业型煤可以达到工业要求，但由于其黏稠性和组分波动性，影响焦炭质量，同时会增加焦炉热负荷[10]。焦油渣因含有大量未燃尽的碳，可以用来制备活性炭[11]。但目前利用焦油渣制备活性炭的方法还不成熟，有待进一步开发以实现工业化。

本文采用固化-干馏热解工艺处理焦油渣，可将焦油渣中可以利用的油、碳资源加以回收利用，同时将焦油渣中污染环境的挥发分干馏回收，还可通过其自产干馏气补充干馏所需热量，实现焦油渣资源化、减量化、无害化处理。

1 实验部分

1.1 原料

焦油渣：取自某危废处理中心，该焦油渣为黑棕色，具有一定的黏结性。采用Dean-Stark 甲苯抽提法对焦油渣进行组成分析：水、油、固体物质质量分数分别为4.63%、24.06%、71.31%。

1.2 仪器及试剂

仪器：FA2004N 型电子天平，上海精密科学仪器有限公司；电热恒温干燥箱，南京电器三厂；混合搅拌机，上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司；破碎机、LR10K PLOS 万能材料试验机；SU8010 型扫描电 镜，日 本Hitachi 公 司；D8 advance 型X 射 线 衍射仪，德 国Bruker 公 司；S8 Tiger 型X 射 线 荧 光 光 谱仪，德国Bruker 公司；铝甑干馏装置，咸阳惠远自动化设备有限公司。

试剂：甲苯，分析纯，沈阳化学试剂厂；添加剂由多种无机材料按不同配比复合而成；黏结剂是由不同配比的几种材料复合而成的水溶液。

1.3 方法

焦油渣经过粉碎、筛分与添加剂、黏结剂按一定比例混合，搅拌均匀放入成型模具，使物料在一定压力下成型。成型物料自然晶化后进入干馏炉进行干馏热解，得到油、气、焦渣资源。 工艺流程见图1。

2 结果与讨论

2.1 固化块强度特征

选取添加剂掺量、黏结剂掺量、固化时间作为考察对象，以抗压强度和跌落强度为评价指标，设计正交实验。正交实验因素水平见表1，结果分析见表2。由表2 可见，各工艺因素对固化块强度的影响顺序由大到小为：m（添加剂）/m（焦油渣）>m（黏结剂）/m（固化块）>固化时间。

图1 焦油渣处理工艺流程Fig.1 Treatment process of tar residue

表1 正交实验因素水平Table 1 Orthogonal experimental factor level

表2 正交实验结果分析Table 2 Analysis of orthogonal experimental results

2.1.1m（添加剂）/m（焦油渣）对固化块强度的影响 图2 为m（添加剂）/m（焦油渣）对抗压强度和跌落强度的影响。

由图2 可以看出，随着m（添加剂）/m（焦油渣）的逐渐增大，固化块的抗压强度和跌落强度都呈上升的趋势，当m（添加剂）/m（焦油渣）大于1 时，固化块强度增幅较小，说明随着m（添加剂）/m（焦油渣）的增大，强度增幅趋于平缓。这是由于焦油渣中含有的氧化硅和氧化铝与添加剂水化产生的Ca(OH)2反应,生成更多的有胶结作用的钙矾石晶体与水化硅酸钙[12-15]，使固化体的孔径分布增大，故适度增加添加剂的用量，有利于增加固化块的强度。由于本文以处理较多焦油渣为主要目的，m（添加剂）/m（焦油渣）为1∶2 时能够满足固化块热解所需要的强度。

图2 m（添加剂）/m（焦油渣）对抗压强度和跌落强度的影响Fig.2 Effect of mass ratio of additives to tar residue on compressive strength and drop strength

2.1.2m（黏结剂）/m（固化块）对固化块强度的影响 图3 为m（黏结剂）/m（固化块）对抗压强度和跌落强度的影响。由图3 可以看出，引入黏结剂能够显著增强固化块的抗压强度和跌落强度。因为黏结剂不断地渗入焦油渣颗粒之间，与Ca(OH)2发生反应,生成水化硅酸钙，发挥胶结、填充作用，可将焦油渣松散的颗粒胶结成整体，颗粒间孔隙数量减少，提高了固化块的密实性和完整性，使固化块的抗压强度和跌落强度都升高。当m（黏结剂）/m（固化块）高于0.15 时，固化块的抗压强度趋于稳定，跌落强度却降低。这是由于水含量越高，固化块中的小孔就越多，水化产物相对于孔隙的数量就越少，水化产物由于数量少而不能有效地将颗粒间的孔隙填充，导致固化块的抗压强度降低。所以，m（黏结剂）/m（固化块）控制在0.15 为宜。

图3 m（黏结剂）/m（固化块）对抗压强度和跌落强度的影响Fig.3 Effect of binder addition on compressive strength and drop strength

2.1.3 固化时间对固化块强度的影响 图4 为固化时间对抗压强度和跌落强度的影响。

图4 固化时间对抗压强度和跌落强度的影响Fig.4 Effect of curing age on strength on compressive strength and drop strength

由图4 可以看出，当固化时间为3 d 时，抗压强度达到2.23 MPa，跌落强度为91.55%。随着固化时间的延长，固化强度升高，当固化7 d 后抗压强度和跌落强度趋于稳定。抗压强度最大可达到2.42 MPa，跌落强度可达到94%。这表明填充剂与黏结剂的水化是随时间增长慢慢完成的一个过程，需要到达一定龄期后才能够形成较多的钙矾石晶体与硅酸盐产物，从而增大固化块强度。因此，固化时间为7 d 较为合理。

在m（黏结剂）/m（固化块）=0.15、m（添加剂）/m（焦油渣）=1∶2、固化时间7 d 条件下,观察焦油渣固化成型前后的形貌变化，结果见图5。

由图5 可以看出，焦油渣原料结构较松散，孔洞较多，固化时间为7 d 时，在颗粒表面形成一层结构致密的膜层，固化块结构变得致密。由此可见，焦油渣固化效果较理想。

3 固化块干馏热解特性研究

焦油渣通过与添加剂混合固化后得到的固化块将焦油渣中的有害物质焦油和焦渣固定在块体内，但是并没有将焦油和焦渣分离，因此必须将得到的固化块进行干馏热分解彻底分离后才能实现焦油渣的无害化处理。对成型的固化块进行铝甑干馏热解实验（GB/T480-2010），结果见表3。

图5 焦油渣固化前后形貌Fig.5 Topography of the tar sludge before and after molding

表3 焦油渣固化块干馏热解分析Table 3 Pyrolysis analysis of tar residue solidified block by distillation %

由表3 可见，焦油渣固化块经干馏热解后，固化块被分离为水、焦油、热解灰渣和干馏气，其中主要成分为热解灰渣，质量分数接近75%，焦油和水的质量分数为20%，干馏气质量分数接近5%。

3.1 焦油渣固化块干馏油品性质分析

对焦油渣固化块干馏所得的干馏油进行性质分析，分析结果见表4。

表4 干馏油基本性质Table 4 Basic properties for retort oil

由表4 可知，固化块干馏所得的焦油与煤炭干馏所得焦油性质接近，其中硫氮质量分数分别为0.57%、1.26%，属于含硫油，可进一步加工利用。

3.2 焦油渣固化块热解干馏气组成测定

对干馏过程中产生的干馏气进行尾气收集，通过气相色谱仪进行分析，焦油渣固化块干馏气烃类的质量分数为31.5%，气体中所占比例较大的气体有甲烷、乙烷、乙烯、丙烯等成分，这部分气体组分较轻，并且热值高，有很高的利用价值，可作为燃料为固化块热解过程提供热能，降低工艺总能耗。

3.3 焦油渣固化块干馏热解灰渣性质测定

焦油渣固化块干馏热解后的性质分析见表5，灰渣中污染物可能对环境或土壤造成影响，参照GB 4284―2018《农用污泥中污染物控制标准》[16]的B 级要求对成型-干馏处理后的尾渣进行检测，结果见表5。

表5 焦油渣固化块干馏尾渣污染物检测结果Table 5 Detection results of pollutants in distillation tailings mg/kg

由表5 可见，各项污染物指标均在B 级污染物排放范围内，不会对环境造成危害，可直接排放用作除种植食用农作物以外的农用土壤或作为建材原料。

4 结 论

（1）对焦油渣固化条件进行考察，确定了m（添加剂）/m（焦油渣）=1∶2、m（黏结剂）/m（固化块）=0.15、固化时间7 d 为最佳工艺条件。结果表明，在最佳条件下，固化块的抗压强度7 d 后达到2 MPa，跌落强度达94%。

（2）干馏热解的主要成分为热解灰渣，其质量分数接近75%，焦油和水质量分数20%，干馏气质量分数接近5%。 尾渣各项污染物含量远低于GB4284―2018《农用污泥中污染物控制标准》的B级排放要求，可直接排放用作除种植食用农作物以外的农用土壤或作为建材原料。

（3）热解后所得焦油可进一步加工得到其他化学品；所得干馏气热值高，可作为燃料为固化块热解过程提供热能，降低工艺总能耗；焦渣可用于制备活性炭或作为建材等实现焦油渣的资源化利用。