仿生超疏水表面防凝露研究与应用进展

王华云，邓志祥，陈雪芬，蔡木良，谢毅

(1. 国网江西省电力有限公司电力科学研究院， 江西 南昌 330096； 2. 江西外语外贸职业学院， 江西 南昌 330096；3. 硅酸盐建筑材料国家重点实验室(武汉理工大学)， 湖北 武汉 430070)

0 引言

凝露是指当物体表面温度低于空气露点温度时，水蒸气在其表面会出现液化并凝结为水珠的现象[1].自然界中的凝露现象随处可见，然而在生活生产中，凝露会带来一系列不便甚至安全问题.例如中国南方属于夏热冬冷地区，每年二、三月份，含有大量水蒸气的潮湿海洋气流，遇到表面温度低于露点温度的墙壁和地板等围护结构，空气中的水蒸气液化便形成液滴并附着在地板等维护结构表面，造成地板等维护结构表面大量凝露.家居地板表面凝露易使人滑倒，对老年人和儿童室内活动构成了潜在的威胁，并引发了清洁工作量增加、空调能耗升高以及潜在的医疗成本上升等问题.在电力系统中，由于户外电气设备所处环境潮湿、电气装置密封不严、电缆沟内有积水等因素，当空气湿度大、温度变化大时，电气设备如变电站端子箱、高压开关柜等表面就会产生凝露，导致绝缘材料的绝缘性能下降或丧失，引发设备闪络和造成设备内部金属零部件的锈蚀，缩短设备的使用寿命.图1所示为某变电站开关柜内断路器因凝露引发烧毁事故后的照片[2].凝露还会导致电气设备的泄漏电流大大增加，造成绝缘击穿，引起爬电、短路和跳闸等事故，严重影响人们的生活以及企业生产[3].

图1 某变电站35 kV开关柜因潮湿凝露而烧毁[2]

凝露主要是由环境湿度大、温度变化大导致的，其产生受相对湿度、环境温度、柜内温度和露点温度的影响[4]，因此传统的防凝露措施主要是基于破坏凝露形成的条件(即温度和湿度)，主要采用温度控制法和湿度控制法[4].温度控制法即相对湿度控制法，该方法主要是保持设备表面与环境温度的合适温差，通过降低环境的相对湿度，只要能使柜内温度高于露点温度，就能阻止凝露的产生.常用方法有：增设通风口，增强空气对流、减少温差；安装加热器，升高设备内壁温度，使其高于空气的露点温度；空气置换法，通过送入干燥空气以降低设备内部相对湿度.通风可增强柜内外空气对流，使柜内外湿度差和温度差下降，进而减缓凝露的产生；当环境温度一定时，在通风情况下凝露时间随相对湿度的降低而增加，通风防凝露效果越好.湿度控制法指绝对湿度控制法，其主要是通过降低绝对湿度，减少空气中水蒸气的含量，即降低露点温度，从而防止凝露的形成.文献[7]报道了一种通过金属基硅胶干燥剂的被动吸湿性能来防止凝露产生的方法，发现硅胶干燥剂可有效地延缓凝露发生的时间，且环境温湿度和自身温度对延缓时间长短具有重要影响.Zhang等[8]提出了一种新的空气除湿系统，即基于膜的全热转换器与机械空气除湿系统相结合的方法，由于膜很薄，使得湿气和热量的传递速率较高，从而有效地防止凝露生成.

上述传统措施在电气设备防凝露应用中曾经起着重要的作用，但随着配网改造工作的深入发展，这些常规措施越来越表现出其局限性.传统防凝露方法主要依据破坏凝露形成的条件来抑制其产生，因此需要加装各种通风、加热等设备，能耗较大，维护成本较高，且不能从根本上解决防凝露问题.最近几年来，人们发现，超疏水材料因具有低表面能和粗糙表面的特点，水滴在其表面具有大的接触角、低的滚动角，可增加凝露成核势垒，减慢成核速率，从而有效地延缓凝露形成时间，且能减小凝露与接触表面的粘附力而有利于凝露脱离表面.因此，在电气设备表面上涂覆超疏水材料，使之具有防凝露的功能，有利于从根本上解决因凝露而带来的各种电力问题.

1 仿生超疏水表面基本理论

超疏水表面通常是指与水的静态接触角大于 150°，滚动角小于 10°的固体表面.超疏水材料的认识和发展主要来自于荷叶的自清洁效应，水珠能在荷叶表面自由滚动且能带走附着在荷叶表面上的污秽物，使荷叶表面保持清洁(图2a)[9].大量研究已经表明，固体表面的化学组成和微观形貌决定着材料表面超疏水和自清洁性能[10]，荷叶表面布满微米结构的乳突，其上面长满了绒毛(图2b)[11]，微米结构的乳突上还存在纳米结构[12]，这种微-纳结构及具有低表面能的蜡状物质的存在是荷叶表面具有超疏水自清洁功能的本质原因.

图2 (a)超疏水自清洁荷叶光学照片[9]，(b)荷叶表面的SEM照片[11]，(c)荷叶表面单个乳突高倍放大的SEM照片[12]

由于固体表面微观结构的差异等因素，水在固体表面的润湿模型可分为Young’s模型、Wenzel模型及Cassie-Baxter模型(见图3).对于化学成分均匀和完全水平表面的情况(如图3a所示)，接触角可以采用 Young’s 方程进行表达：

cosθ=(γsg-γsl)/γlg

(1)

式(1)中，γsg、γsl、γlg分别指的是固-气、固-液和液-气界面的表面张力.但实际固体表面并非理想的绝对平整光滑表面，所以后来Wenzel、Cassie 等提出了改进的润湿模型.

Wenzel模型认为实际的具有微结构的固体表面与液体的接触面积大于观察到的固-液接触面积，并假设液体完全浸润到固体表面的粗糙结构中(见图3b)，在平衡状态下，液滴的表观接触角θ*与本征接触角θ之间满足Wenzel方程的关系：

(2)

上式中，r是粗糙度因子，指的是实际固-液接触面积与表观固-液接触面积的比值.当θ<90°时(即亲水状态)，θ*随粗糙度的增加而减小，亲水表面呈现出更好的亲水性；而当θ>90°时(即疏水状态)，θ*随粗糙度的增加而增加，疏水表面表现出更好的疏水效果.

Cassie-Baxter模型认为，液滴在一些表面上的接触界面并非单纯的固-液接触，而是一种同时存在固-液和气-液的复合相接触界面，如图3(c)所示.表观接触角θ*与液滴在固体和气体上的本征接触角θ1和θ2间存在如下式的关系.

cosθ*=f1cosθ1+f2cosθ2

(3)

其中，f1和f2分别指的是固-液和气-液接触面积占表观接触面积的分数(f1+f2=1)，由于液滴-空气的接触角为180°，即cosθ2=-1，则式(2)可简化为：

cosθ*=f1cosθ1+f1-1

(4)

可见，表观接触角θ*随f1的减小而增大.

图3 不同润湿模型(a)Young’s模型；(b)Wenzel模型；(c)Cassie-Baxter模型

2 仿生超疏水表面防凝露机理

超疏水材料因其强大的憎水能力和自清洁能功能，在防水防腐蚀、油水分离、超疏水织物、防冰、光伏电池及防凝露等领域表现出广阔的应用前景[10, 13-16].超疏水材料防凝露性能与设备表面微观结构、修饰物和润湿模型有关.Chen等[17]研究了不同的表面微观结构和修饰物对冷凝水滴在超疏水表面上的润湿状态和运动状态的影响，发现水滴在由十六烷基硫醇修饰的微-纳双层结构的超疏水表面上为Cassie润湿状态，在该状态下液滴可快速地不断成核、融合、再成核，合并后自发的滚动或跳跃而脱离表面.液滴的这种自驱动跳跃运动不需要外力的作用即可发生[18]，在防冰、防雾的应用中也起着重要的作用[9, 19]，其运动能力与固体表面微观结构、拉普拉斯(Laplace)压力、以及固-液界面处的液滴与固体表面之间的粘附力均有关[20-23]，而运动模式(即滚动还是跳跃)与液滴的大小有关[24].文献[25]以1H,1H,2H,2H-全氟十七烷三甲基氧硅烷(FAS17)修饰的CuO为超疏水材料，研究了表面微观形貌和表面能对冷凝液滴自驱动运动的影响，发现CuO纳米带的形貌由稀疏、倾斜分布状态转变为密集、垂直度增加时，冷凝液滴的自驱动运动频率也相应增加；水滴在高垂直度、分布密集或氟化时间长的CuO纳米带表面上呈Cassie状态，易于自驱动而脱离表面.对具有垂直纳米针结构的超疏水表面的防凝露研究发现，在低温、高湿环境下，狭窄的纳米间隙可对Wenzel状态的水滴产生较高的拉普拉斯压力，使得间隙内的冷凝水会自发溢出，由Wenzel状态转变为Cassie状态，然后经过融合释放出一部分表面能，因而表现出明显的自驱动运动现象[26].

研究认为，液滴的形成必须克服热力学势垒(ΔGc)，而随着表面接触角θ的增加，液滴的成核势垒增加，形成液滴所需要克服的势垒也增加；超疏水表面的θ大于150°，远远高于常见表面的θ，因而在超疏水表面上形成液滴所需克服的势垒较大，即难以形成液滴，且即使形成液滴，其粒径较小、分布密度较低[1, 27].同时，由于超疏水表面具有较小的滚动角，在表面具有较小的倾斜角度下液滴即可快速滚动脱离固体表面，从而实现超疏水表面防凝露的目的.可见，固体表面的润湿性能对液滴成核速率J有较大的影响，根据Volmer’s经典形核理论，固体表面凝露成核的能垒ΔG与液滴在表面的静态接触角θ之间，以及J与ΔG之间的关系如下[28-29]：

(5)

J=J0exp(-ΔG/kT)

(6)

其中，γlg指的是液-气表面能，rc是临界成核半径.由(5)和(6)式可知，固体表面的接触角θ越大，其表面凝露形核的系统自由能变化就越大，形核速率越小，即形核难且慢.因此，超疏水表面能有效地延缓凝露形成时间，从而实现防凝露的效果.

可见，超疏水表面防凝露的机理包含两个方面：超疏水表面液滴具有较大的静态接触角，使得其表面凝露形核的系统自由能变化就越大，形核难且慢，因而能有效地延缓凝露时间；冷凝液滴在具有低表面能的表面上呈近似球状的Cassie状态，液滴合并后所释放的表面能可以驱动液滴自迁移，促使液滴脱离超疏水表面，并同时带走表面污秽物而实现自清洁效应.

3 仿生超疏水表面防凝露应用

超疏水材料因其特殊的表面结构和较低的表面能，能有效地延缓凝露形成时间，以及减小液滴与固体表面的粘附力，从而利于液滴的移动和脱落，且液滴在滚动的同时还能清洁物体表面，因而近年来在防凝露应用中受到越来越多的关注.文献[30]，以解决暖通空调冷表面凝露难题为目标，采用聚苯乙烯、热溶胶和石蜡为原料，丁酮和对二甲苯为溶剂，通过相分离技术在铝片上制备了接触角达164°、滚动角为2°的微米级超疏水聚合物涂层.凝露对比实验结果表明，涂覆有超疏水聚合物的铝片表面一直保持干燥，而未涂覆超疏水涂层的铝片表面出现了大量凝露(图4).此外，在远远超出空调房间冷表面产生凝露的条件下，超疏水处理的冷辐射板和低温送风口的表面都不会有凝露的产生，这为防止空调冷表面凝露提供了解决方案.

图4 涂覆(右)和末涂覆(左)超疏水聚合物的铝条表面的凝露效果对比[30]

为了解决换热器等表面凝露而降低效率的问题，文献[31]采用一步变电压电化学阳极氧化法在铝箔表面制备了超疏水复合阵列结构并研究了其防凝露性能.该结构由氧化铝纳米孔(孔径约为120 nm)和纳米突起(直径约为45 nm)组成，再经过十七氟癸基三乙氧基硅烷(FAS-17)修饰后呈现出稳定的非粘性超疏水性能，其静态接触角大于160°，滚动角接近0°，粘附力约为6 μN.防凝露性能测试的对比结果表明，普通铝片表面在开始测试后5 s就有凝露出现，露滴多而密、形状不规则，随着时间的延长，相邻水滴相互融合变成大水滴甚至是液膜，且水滴与铝片表面的粘附力较大；而超疏水铝片表面直到测试后95 s才出现了几个分布稀疏的球形露滴，露滴与超疏水表面的粘附力小，随时间的延长，露滴交替成核、融合并发生滚动和跳跃的自驱动现象，从而脱离超疏水表面并能带走样片表面的污秽物(图5)，表现出很好的防凝露性能和自清洁功能.凝露也会影响辐射供冷系统的正常运行，为解决这个问题，文献[32]以铝基体超疏水材料为研究对象，研究其在不同基底温度(5～15 ℃)凝露现象，对比实验结果表明，液滴在裸铝表面上形成水膜，而在超疏水铝材表面上呈稀疏的球状分布，有利于液滴的脱落；此外，随着基底温度的降低，超疏水表面越早发生液滴凝并现象，易于表面凝露自驱离并实现自清洁功能，从而实现防凝露功能.

图5 超疏水表面凝结的水滴自驱动滚动过程[31]

超疏水表面防凝露在输电线路绝缘子防污闪应用中的重要作用和意义在近几年也得到极大关注[33-34].文献[33]采用喷涂法制备了SiO2纳米颗粒和甲基硅树脂复合超疏水涂层，与RTV涂层的对比研究发现，超疏水涂层表面有效地延长了凝露时间，且表面水滴体积较小、分布稀疏、表面水滴覆盖率低，显著提高了工频湿闪电压；在切向交流电场作用下，超疏水涂层表面水滴出现由拉伸的扁圆状恢复为圆球状的动态转变，对超疏水表面产生毛细惯性冲击，受到冲击的表面对水滴施加反作用力从而推动水滴弹跳并使其脱离超疏水表面，实现良好的防凝露效果.文献[34]研究了超疏水材料吸水特性及其润湿状态下表面水滴运动状态与泄漏电流之间的关系，发现超疏水绝缘子表面的水滴在电场力作用下可迅速离开其表面，从而使得绝缘子表面泄漏电流与干燥时无明显差异，大大提高了防污闪能力.相比较而言，超疏水表面在变电站端子箱、高压开关柜等电气设备防凝露中的应用研究报道不多，但由上可见，相比于加热、除湿等传统措施，超疏水技术可从根本上解决固体表面的凝露问题，在电气设备防凝露应用中将具有更好的发展前景.

4 结语与展望

本研究针对凝露对生产生活带来的不便和危害，概述了超疏水材料的基本理论及其防凝露机理和实际应用.超疏水材料因其独特的表面结构和较低的表面能，水滴在其表面具有较大的接触角，因而水滴的成核势垒较高且水滴成核速率较慢，从而能有效地延缓凝露形成时间.超疏水表面特殊的微-纳结构及低表面能使得液滴与表面之间具有较小的粘附力，且液滴成核和融合释放出一部分表面能，使得液滴可自驱动运动，从而快速脱离表面；因水滴在表面具有较小滚动角，在外力或表面有较小倾角时即可滚动滑离表面，实现表面的自清洁效应.这些特点和优势使得超疏水材料表现出优异的防凝露效果，在电气设备等领域的防凝露中将展现出巨大的应用前景.然而，也应该指出，超疏水材料存在着表面结构易损、耐久性差等问题，限制了其规模化工业应用，在未来发展中还有很长的路要走.