翁麒宇,李端乐,禚玉群
NH3对SCR催化剂Hg0催化氧化性能的影响
翁麒宇,李端乐,禚玉群*
(热科学与动力工程教育部重点实验室(清华大学能源与动力工程系),北京市 海淀区 100084)
作为我国主要的汞污染源之一,燃煤电厂汞污染物排放控制是我国环保标准的要求。通过改性SCR催化剂和卤化物添加等方法将Hg0氧化为Hg2+,进而通过后续设备进行脱除,是提高汞脱除率的有效方法。但对我国而言,这类结合现有环保设备的联合脱除方法都面临着SCR入口高浓度NH3的抑制作用。为此,基于文献调研,总结了NH3对SCR催化剂Hg0氧化性能的影响,以及卤素存在条件下NH3对Hg0氧化性能的影响,分析了改性催化剂及卤化物添加对Hg0氧化率的提高机理,进而对应地分析了NH3对Hg0氧化的抑制机理。研究结果为实际燃煤电厂提高SCR设备Hg0氧化率提供了参考。
燃煤电厂;Hg0氧化;SCR催化剂;卤化物
燃煤电厂的汞污染物排放是我国主要的汞污染源之一[1],我国已经于2011年出台法律控制燃煤电厂的汞排放[2]。燃煤烟气中汞主要由气态元素汞(Hg0)、气态氧化汞(Hg2+)及颗粒吸附汞(HgP)组成[3-4]。由于汞的特殊性质,Hg0不易通过电除尘器(electrostatic precipitator,ESP)、湿法烟气脱硫(wet flue gas desulphurization,WFGD)等设备进行脱除,通过选择性催化还原(selective catalytic reduction,SCR)设备的协同作用将Hg0氧化为Hg2+,进而通过后续设备进行脱除,是提高汞脱除率的一项关键技术[5-6]。
工业用V-Mo/Ti催化剂或V-W/Ti催化剂被证明对烟气中的Hg0有一定的催化氧化效果[7],并且已开发的各类改性SCR催化剂能显著提高Hg0氧化率,具有良好的应用前景[8]。此外,我国煤炭资源中以Cl为代表的主要卤族元素含量低于美国煤种[7,9],而燃煤中的卤素经燃烧释放进入烟气中后,其包括HCl、HBr等在内的卤化氢(H)及其他卤素组分对Hg0氧化率的提高能够起到较大的促进作用[10],因此通过在燃煤中添加卤化物的方法提高Hg0氧化率也是一种可行的方案。综上所述,目前对于Hg0的催化氧化,利用改性SCR催化剂或卤化物添加以达到提高催化氧化效率的目的,已经受到广泛关注。在我国重点研发计划专项“燃煤PM2.5及Hg控制技术”中,改性SCR催化剂及燃煤CaBr2添加均被列为工程示范项目。同时,也有研究[11]发现,NH3的存在对SCR催化剂Hg0氧化率有明显的抑制作用,尤其是在烟气中含有卤素的条件下。
由于超低排放技术的不断推进,且目前我国汞排放标准低于国际先进水平,燃煤电厂汞排放标准势必进一步提高,趋于严格。由于改造成本、运行成本较低,改性SCR催化剂、卤化物添加等技术的协同应用是在现有环保设备基础上进一步降低烟气中汞含量的可行方案。而由于SCR入口处大量的NH3喷射进入烟气,NH3对Hg0氧化的抑制作用也是一个需要重点研究的问题。
为此,本文研究改性SCR催化剂和卤化物(主要讨论氯化物及溴化物)添加对Hg0氧化率的提高作用及作用原理,并进一步分析NH3对Hg0氧化的抑制作用及抑制机理。结合前人研究以及本实验室近期研究的结果,对烟气中NH3对SCR催化剂Hg0催化氧化性能的影响研究进行综述。
已有的研究中,作为工业催化剂样本的催化剂常用配方为质量分数约1%的V元素,以及质量分数约10%的W(或Mo)元素,采用浸渍法、共沉淀法等方式担载在TiO2(锐钛型)载体上。改性催化剂同样主要通过浸渍法、共沉淀法等方法将改性活性物质担载于载体上,其中Ce改性催化剂将前驱体先于V、W(或Mo)担载。关于各类改性催化剂的Hg0氧化率有大量研究,表1总结了相同条件下SCR催化剂及各类改性催化剂Hg0氧化率的一系列对比研究。
研究表明,在模拟烟气条件下,Fe[8]、Ce[12]、Ru[13]等改性催化剂对Hg0氧化率实现了大幅的提高,最高可达90%。同时,也有研究表明Ce改性催化剂具有较好的抗硫性能[14]。
综上可知,大量以过渡金属为代表的金属元素被作为催化助剂加入SCR催化剂,进行了改性SCR催化剂的开发,且均能在实验室条件下取得较好的Hg0氧化效果。但实际生产过程中还应考虑催化剂的成本、抗硫性能及对催化剂本身结构强度的影响等因素。例如,Ru改性催化剂虽然在添加质量分数0.5%时便能在实验室达到90%的氧化率,但其前驱体硝酸钌或亚硝酰硝酸钌成本非常高,对于实际生产的经济价值还需要进一步评估。此外,对于各类改性SCR催化剂在实际电厂烟气条件下长时间使用后的催化性能也缺少充实、细致的研究,这也是需要进一步研究的方向。
表1 改性SCR催化剂对Hg0氧化率的提高
未改性SCR催化剂(V-Mo/Ti或V-W/Ti)在无卤素烟气条件下具有一定的催化Hg0氧化的能力。当烟气组分中存在NH3时,Hg0的氧化受到抑制,这种抑制作用主要表现为NH3对催化剂表面活性氧的竞争。SCR催化剂的Hg0氧化性能研究开展时间较早,主要采取的研究方法为在线监测通入/停止通入NH3后烟气中的Hg0含量。S. Eswaran等[16]在2005年即探究了SCR催化剂上Hg0转化的规律,采用在线汞监测装置,通过控制模拟烟气组分进行研究,结果发现,通入NH3后烟气中的Hg0浓度大幅上升(约10倍),甚至高于入口Hg0浓度,催化氧化受到明显抑制。
对于各类改性催化剂,在NH3作用下,包括Ce、Cu等在内的改性催化剂的Hg0氧化率受到明显抑制。这方面的研究更多地是通过控制其他反应条件,改变烟气中氨氮比的方法(即提高/降低烟气NH3浓度)定性分析NH3对Hg0氧化的抑制作用,其抑制程度略有差别,具体信息见表2。
这些研究结果表明:在空速等反应条件接近的情况下,V-Ce-W/Ti及V-Ce/Ti等催化剂的Hg0氧化率均随烟气氨氮比的升高而降低;而Cu-Ce/Ti催化剂随着氨氮比的提高,Hg0氧化率的降低相比前者甚至更为明显。
对于V-W/Ti催化剂,NH3对Hg0的氧化有明显的抑制作用,Ce改性催化剂及其他改性催化剂在不同配方下的抗NH3性能略有区别。但总体而言,未改性的SCR催化剂与Ce改性SCR催化剂在NH3作用下均表现出Hg0催化氧化受抑制的规律。虽然从结果上看,Ce改性催化剂受NH3抑制程度更轻,但由于各项研究所采用的条件有区别,不能直接比较氧化率数据,因此具体的Ce改性对催化剂抗NH3性能的影响有待进一步研究。但通过对比Hg0氧化率的变化规律可以发现,各类SCR催化剂在氧化Hg0反应中均受NH3的抑制作用。
另有研究针对V/Ti催化剂及Ce/Ti催化剂进行了对比。Q. Wan等[19]对比了2种催化剂在不同环境下的催化效果,在相同NH3含量的烟气中2类催化剂所受抑制相近。这进一步揭示了关于NH3对催化剂表面Hg0氧化的抑制作用,活性物质V2O5或CeO2表现出近似的性质。这也说明是否担载Ce不是NH3对SCR催化剂Hg0氧化抑制作用强弱的决定性因素。
煤中所含的卤素在燃烧过程释放,卤素在烟气中的主要存在形式包括HCl、HBr和飞灰上的卤化物等。一般来说,煤中卤族元素中Cl含量较高。而通过卤素的化学性质可知,Br的氧化作用比Cl更为明显。通过研究[20]发现,对于Ce改性再生催化剂,在HBr低质量浓度(£14.5mg/m3)条件下,催化剂的Hg0氧化率较未改性催化剂有大幅提高,在HBr高质量浓度(>14.5mg/m3)条件下,2类催化剂氧化率均有大幅提高且差别减小,说明在HBr高质量浓度条件下氧化率的提升主要由HBr的质量浓度所决定。HCl同样具有促进Hg0氧化的作用,其作用规律与HBr相近。卤素氧化效果相关研究具体信息见表3。
表3 卤素对催化剂催化Hg0氧化的促进作用
这些研究结果表明:烟气中卤素对Hg0氧化率的提高有较强的促进作用,且对于商业SCR催化剂(以V-W/Ti为代表)及改性SCR催化剂,卤素的氧化作用均较明显。其中,HCl及HBr的氧化作用被较广泛地研究与应用。
综上所述,烟气中的各类卤素均具有促进Hg0氧化的作用,但综合考虑卤素在煤中的含量、卤素本身的氧化性及卤素的挥发性,对于燃煤电厂,影响Hg0氧化的主要因素包括卤素Cl及Br的含量。并且,由于Br的氧化性更强,在煤中添加适当含量的Br(如添加CaBr2溶液或固体)也是一种提高Hg0氧化率的可行方法。根据实验室研究结果[20],当烟气中HBr体积比达到4mL/m3时,就已经能实现较高的Hg0氧化率。
但同时应认识到,如何提高煤中卤素向烟气中的释放率,卤素的添加对于烟气中部分有害物质(如SO3)的生成有何影响,以及烟气中卤化氢含量的提高对电厂设备是否有损伤,这些问题都应得到进一步的研究讨论。
在卤素存在条件下,NH3的加入对Hg0氧化同样具有明显的抑制作用,并且各类催化剂均表现出类似的现象。主要抑制作用表现为NH3对卤素的竞争以及对催化剂活性位点的竞争。其中,本课题组对HBr条件下Ce改性再生SCR催化剂和未改性再生SCR催化剂的Hg0催化氧化反应进行了实验研究,受到NH3抑制后的2类催化剂氧化率均下降至接近无HBr及NH3存在气氛下的情况[20]。此时,Ce改性再生SCR催化剂的Hg0氧化率略高于未改性催化剂。其他卤素气氛条件下的反应规律与之类似,针对其他类型催化剂已有不少相关研究,具体信息见表4。
这些研究结果表明:在卤素作用下催化剂(包括V-W/Ti催化剂及Ce改性催化剂等)的Hg0氧化率明显提高,但在NH3的作用下氧化率同样会明显降低,甚至为0。在相同氨氮比条件下,随着NH3浓度的提升,其对Hg0催化氧化的抑制作用增强,说明NH3对Hg0的抑制发生在NH3与NO的还原反应之前或与其同时发生,并且在均相反应中同样可能存在NH3对Hg0氧化的抑制。
虽然由于反应条件有所不同,各研究得到的氧化率不能直接进行定量对比,但综合分析以上研究中通入NH3后Hg0氧化率下降的结果可以发现,存在HCl或HBr时NH3添加对Hg0氧化的抑制作用明显强于不含HCl或HBr时。通过以上研究结果可以推测,在SCR烟气条件下,NH3的抑制作用与HCl、HBr等卤素同样紧密相关,且这一抑制作用受催化剂是否改性的影响不大,至少CeO2作为活性组分或助剂时,NH3的抑制规律仍表现为存在HBr时抑制作用明显。
对观察到的一系列实验现象进行解释,需要通过深入了解NH3对Hg0催化氧化的抑制机理来实现。相关的一系列研究对涉及到的问题已进行了推测或解释,本文尝试综合这些解释来讨论NH3对Hg0氧化的抑制机理。
在无卤素存在的情况下,Hg0在传统商用SCR催化剂(以V-W/Ti催化剂为例,主要活性组分为V2O5)表面的氧化主要通过以下反应路径来实现[24]:
其反应的核心在于气态Hg吸附于催化剂活性位点上并被氧化,气态氧重新活化催化剂表面的活性位点。其中的吸附与反应过程有E-R机理、L-H机理、M-M机理等多种解释,在此不作逐一说明。对于该反应,催化剂表面的活性位点数量对氧化率有直接影响。
而以含Ce催化剂为代表的改性SCR催化剂在该条件下则表现为以下反应[17]:
H. Li等[25]的研究也表明:在烟气中O2氧化Hg0的过程中,Ce主要通过自身良好的储氧性能提高催化剂的氧化率。通过释放储存的氧对吸附的Hg进行氧化或重新激活V活性位点(对于Ce改性的V/Ti催化剂),进而提高氧化率。而反应中Hg0吸附的主要活性位点仍然为V/Ti催化剂中的V活性位,并非直接提高Hg0的吸附与氧化。
SCR催化剂催化脱硝反应过程中,NH3同样需要与催化剂表面结合,这一过程可总结为以下反应[26]:
该过程中NH3结合表面氧化位点并竞争表面O,这是无卤素条件下NH3抑制催化剂氧化Hg0的主要原因。此外,H. Li等[25]也发现了NO同样可以参与Hg0的氧化反应,这一过程中NH3同样与Hg0存在竞争。根据此解释,Ce改性催化剂能提供更多的表面O,但表面活性位点的竞争仍然会导致Hg0氧化受到抑制。
燃煤中存在的卤素包括F、Cl、Br、I,其中Cl含量最高,但Br因为氧化性较强,也是影响Hg0氧化的主要因素之一。火焰温度下,卤素在烟气中的主要存在方式包括卤化氢、卤素单质及活化卤素原子[27]。其中Br元素解离出Br原子的比例大于Cl元素解离出Cl原子的比例[28]。卤素作用下的Hg0氧化主要包括飞灰表面吸附卤素对Hg0的氧化、烟气中的均相氧化、催化剂表面的异相氧化3部分。
2.2.1 飞灰表面吸附卤素对Hg0的氧化
燃煤燃烧后仍有少量残碳在烟气中,残碳对烟气中的卤素吸附作用较强。飞灰中吸附的卤素对Hg0同样具有氧化作用。Zhao等[29]研究发现,飞灰中的卤素(主要是Br、Br2等组分)对Hg0有氧化作用,并促进Hg0转化为HgP。对于普通燃煤,卤素含量低,对Hg0的氧化作用较弱;但有卤化物添加时,烟气中卤素含量升高,灰中吸附的卤素含量增加,进而对Hg0的氧化效果更为明显。
关于NH3对这一过程的抑制作用,目前未见详细讨论。但由于活化卤素原子仅在温度较高时大量存在,上述反应在烟气进入SCR前就已经发生,NH3的抑制作用有限。
2.2.2 烟气中的均相氧化
均相氧化主要也体现在烟气中活性卤素原子的氧化作用上,根据动力学研究[27]和实验研究[28]的结果,其反应机理是Hg0被卤素活性原子氧化为Hg,进一步被卤素单质氧化为Hg2。
均相氧化程度与烟气中卤素含量紧密相关,同时由于Br相对于Cl在火焰温度下能产生更多的活性卤素原子,Br产生的均相氧化作用明显强于Cl。Y. Yang等[27]的动力学研究指出,当烟气中存在181mg/m3HBr时,约50%的Hg0被均相氧化,而当存在815mg/m3HCl时,也仅有约15%的Hg0被均相氧化,说明HBr在均相氧化中的作用远远强于HCl。而B. Otten等[28]的实验研究也证明了当HCl体积分数达到0.05%时,低于10%的Hg0被均相氧化;而当燃料中添加了相当于烟气中Br体积分数为2.5×10-5~4.0×10-5时,80%的Hg0被均相氧化。
关于NH3的抑制作用,同样未见系统研究,但由于上述研究在温度降低至350℃前即已观察到大量均相氧化现象,因此NH3对均相氧化的抑制作用同样是有限的。陶叶等[30]通过数值模拟方法研究了Cl对Hg0的均相氧化,结果发现,在350~500℃区间,氧化率随温度升高大幅下降,也就意味着,随着烟气温度降低,500~350℃降温范围内均相反应大量发生。但上述研究也指出Hg0均相氧化的最佳反应温度在250℃,因此SCR入口喷氨对均相氧化仍有一定的抑制作用。
2.2.3 催化剂表面的异相氧化
对于异相反应,在卤素存在的条件下,Hg0的氧化过程有所不同,以HCl为例,催化剂对HCl存在催化氧化反应,尤其Ru改性催化剂反应明显,进行Deacon反应,生成Cl2或Cl*强化氧化[13],表示为
在催化剂表面,HCl同样能促进Hg0的氧化,本文采用E-R机理解释,表示为如下反应[23,31]:
对于HBr也有类似的反应,大量研究[32-33]表明,HBr在催化剂表面先吸附后裂解,最终将Hg0氧化为HgBr2。
对于含Ce催化剂,改性的作用主要体现在O不足的条件下发生反应[25]:
在NH3存在的情况下,卤化氢与NH3发生反应,进而抑制卤化氢对Hg0的氧化。此外,如 式(8)、(9)所示的反应,NH3对催化剂表面的V活性位点也存在竞争,抑制卤化氢对Hg0的氧化。
因此,NH3在异相反应中的抑制作用主要体现在与卤化氢的竞争关系。对Ce改性催化剂这类通过提高储氧性能促进Hg0氧化的催化剂而言,NH3不能完全抑制其氧化作用。在D. Li等[20]的研究中,NH3的添加对Hg0的氧化起到了明显的抑制作用,但Ce改性催化剂氧化率仍高于未改性催化剂。
在卤素存在条件下,NH3对异相反应的机理除了与卤化氢的竞争外,其对催化剂表面活性位点的竞争同样存在[20]。但由于卤化氢对Hg0氧化的促进作用极强,推测NH3对于卤化氢的竞争是其抑制Hg0氧化的主要原因。
随着环保技术和要求的提高,越来越多的新技术被用于提高实际电厂的Hg脱除率。其中,针对提高Hg0氧化率的改性SCR催化剂和卤化物添加2种方法受到了广泛的关注。在新的技术背景下,NH3对实际电厂Hg0氧化的抑制作用如何体现,需要进行更多的探讨。
要分析实际烟气中NH3对Hg0氧化的抑制作用,需要对Hg0的主要氧化途径进行分析讨论。燃煤中的Hg进入电厂烟气后主要以Hg0形式存在,根据前述Hg0机理的讨论,主要通过3类途径进行氧化,本节讨论实际电厂中这3类氧化路径在NH3存在条件下对Hg0氧化的抑制作用。实际燃煤烟气中的NH3主要来源为SCR入口处的喷射,为保证NO脱除效率,NH3喷射量通常较高(氨氮比接近1或略大于1)。烟气流动过程中,在SCR入口处NH3浓度达到最高,随着烟气流经SCR,NH3被大量消耗,相应的浓度大幅降低。
对于均相氧化反应,实际烟气中均相反应主要表现为活性卤素原子对Hg0的氧化及后续的反应,对Br原子而言均相反应更明显。主要因为这一过程发生的温度高,随着温度的降低,烟气中的活性卤素原子含量也相应降低,进而均相反应不明显。因此在SCR处,均相反应程度已经较高,NH3的抑制作用有限。但仍有可能通过结合残余的活性卤素原子或通过催化剂Deacon反应产生的卤素单质或活性卤素原子,抑制进一步的均相反应。S. Niksa等[33]在对Miller电厂的研究中发现,随着燃料中Br的添加,SCR入口处的Hg0氧化率明显提高,由13%提高到略低于50%(煤中添加78mg/kg Br)。研究结果一方面说明NH3对均相氧化抑制作用有限,另一方面则说明均相氧化仅在煤中Br浓度较高时才能体现。
对于由吸附在飞灰表面的卤化氢造成的氧化,NH3的抑制作用较弱。卤素的释放在炉膛的燃烧过程中即已实现,而后随残碳吸附于飞灰表面。大量中间产物在300℃以上的环境下已经可被Br氧化为终产物[29],而SCR处NH3喷射时烟气的温度已经下降至350℃以下,对该部分汞的氧化抑制能力有限,可能部分影响中间产物向终产物(HgBr2等)的转化。
对于催化剂表面的异相氧化反应,由于大量异相反应在催化剂表面发生并依赖于气相反应物在催化剂表面的吸附,因此催化剂表面的异相反应仅在温度较低时才能大量发生。当SCR催化剂表面气氛中NH3浓度较高时,对异相反应的抑制作用明显。
SCR催化剂烟气组分示意如图1所示。电厂实际应用中由于催化剂入口喷氨,沿烟气流动方向NH3浓度分布不均匀,上游段NH3浓度高,主要发生NO的选择性催化还原,Hg0的氧化受到极大抑制;下游段NH3浓度因与NO反应的消耗而降低,Hg0能够正常被氧化[34]。
因此,对于实际电厂催化剂催化Hg0的氧化反应,需要考虑不同位置的实际烟气组分进行判断,由于NH3的影响,通常下游催化剂是Hg0氧化反应主要发生的区间。烟气经过单层催化剂后,通常Hg0氧化率仍然较低,而在通过之后的催化剂后,氧化率明显升高。课题组于2019年在重庆某电厂进行现场测试,结果发现,在燃煤中添加40mg/kg CaBr2的条件下,SCR催化剂第一层出口处的Hg0氧化率(32.68%)与SCR入口处的Hg0氧化率(33.84%)基本持平,说明在高浓度NH3条件下,上游SCR催化剂Hg0氧化率受到明显抑制。
综上所述,实际电厂应综合考虑喷氨量与Hg0催化氧化的关系。一方面,为了达到较高的NO脱除效率,加大喷氨量是一种简便的方法;但另一方面,过高的喷氨量不仅会导致氨逃逸、飞灰中氨再释放等问题,对于Hg0催化氧化也会产生抑制作用。因此,随着未来Hg0排放标准的提高,通过优化喷氨的均匀性取代大量喷氨的方法将起到重要作用。此外,由于上游催化剂处烟气NH3浓度高于下游催化剂处,在催化剂设置上应更加重视下游催化剂的Hg0氧化性能。由于为强化Hg0催化氧化而设计的改性催化剂通常脱硝效率无明显提高甚至有所下降,因此实际电厂在设置催化剂时可考虑分别设计上下游催化剂。
目前仍缺少对实际电厂中NH3抑制作用和抑制规律的研究,尤其是关于喷氨量对总体Hg0氧化率的影响研究较少。在喷氨量偏高的电厂,更应开展相关研究。
根据上述讨论,燃煤电厂烟气中NH3对SCR催化剂在卤化物作用下氧化性能的影响主要有以下结论:
1)燃煤电厂在改性催化剂和卤素添加等新技术作用下,Hg0氧化率明显提高;在任何情况下,NH3的添加对Hg0氧化均产生明显的抑制作用。
2)SCR喷射NH3对Hg0氧化的抑制作用主要体现在异相反应。均相反应及飞灰上的氧化也可能受到NH3的抑制,但由于本身反应温度较高,NH3则在温度较低SCR处大量进入烟气,抑制效果有限。
3)实际电厂应用中NH3的抑制作用主要表现在SCR催化剂上,且上游催化剂Hg0氧化受NH3的抑制程度高于下游催化剂。
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Influence of NH3on Hg0Oxidation Performance of SCR Catalyst
WENG Qiyu, LI Duanle, ZHUO Yuqun*
(Key Laboratory of Thermal Science and Power Engineering of Ministry of Education (Department of Energy and Power Engineering, Tsinghua University), Haidian District, Beijing 100084, China)
As one of the main sources of mercury pollution in China, the emission control of mercury pollutants from coal-fired power plants is the requirement of China’s environmental protection standards. Hg0is oxidized to Hg2+by means of modified SCR catalyst and halide addition in coal, and then removed by subsequent equipment, which are effective methods to improve mercury removal rate. For these methods based on air pollution control device (APCD) in China, the inhibition of high concentration NH3at SCR inlet is a problem to solve. Therefore, based on literature research, the influence of ammonia injection on Hg0oxidation performance under the combined effect of SCR catalyst and halide addition in coal was concluded. The mechanism of improving Hg0oxidation rate by modified catalyst and halide addition was analyzed. The corresponding inhibition mechanism of NH3on Hg0oxidation was also analyzed. The research results provide a reference for the coal-fired power plants to improve Hg0oxidation rate of SCR.
coal-fired power plants; Hg0oxidation; SCR catalyst; halide
10.12096/j.2096-4528.pgt.20059
TK09
国家重点研发计划项目(2016YFB0600603)。
Project Supported by National Key Research and Development Program of China (2016YFB0600603).
2020-07-31。
(责任编辑 尚彩娟)