结晶法和萃取法制备高纯氧化铌的研究*

鲁 东，喻文斌，王诗海，张伟宁，郭洪范

(1 宁夏东方钽业股份有限公司，宁夏 石嘴山 753000；2 中色(宁夏)东方集团有限公司，宁夏 石嘴山 753000；3 沈阳化工大学化学工程学院，辽宁 沈阳 110142)

金属钽和铌属于难熔高熔点金属，通常伴生在各种矿物中。金属铌主要用于钢铁的生产与制造、铌基超导体的制造。氧化铌主要用于制备铌合金、制备高折射率光学玻璃、制备铌酸锂晶体。

钽铌主要采用的是萃取法生产，将钽铌矿石或者物料与氢氟酸反应制备得到了氟铌酸或者氟钽酸溶液，然后采用甲基异丁基甲酮或者仲辛醇等萃取和反萃取，达到了钽铌分离的目的，最终得到了氟钽酸钾和氧化铌。高纯级的氧化铌需要将一次氟铌酸溶液进行二次萃取，但是杂质元素锑、砷、钨、磷和铌或者钽在萃取剂中具有相近的性质。无法一次性将这些杂质去除，尤其是制备高纯的铌酸锂所用的氧化铌，必须要求提高高纯氧化铌的纯度。为此，高纯氧化铌在生产过程中往往采用的是选用杂质较少的原材料，针对不同产地和性质的物料将原料分出来，并且在生产过程中精确控制，防止交叉污染后才能制备得到高纯级别的氧化铌。

钽铌的纯化和分离方法有：萃取、结晶的蒸馏方法，萃取法的主要问题是对个别敏感元素去除效果有限，例如砷、锑、钨。结晶法对硅、钙等杂质去除效果有限。蒸馏法对钨、钛等杂质去除效果有限。通过两种或者多种纯化方法的结合，可以分步的去除不同杂质，达到提高产品纯度的目的。

1 实 验

1.1 试 剂

氯化钾(纯度99.99%)，白银良友化学试剂有限公司；氢氟酸(分析纯)，白银良友化学试剂有限公司；氨水(分析纯)，白银良友化学试剂有限公司；氟铌酸(酸度为3.6 mol/L，纯度99.99%)，宁夏东方钽业股份有限公司；甲基异丁基甲酮。

表1 氟铌酸溶液中主要金属离子浓度

1.2 实验步骤

将1 L浓度为氟铌酸加热至90 ℃后加入氯化钾72 g，继续保温并且搅拌30 min，然后自然冷却，静置24 h后，分离结晶体，得到结晶约用纯水和酒精清洗结晶体，得到结晶体为 165 g。将晶体加入至500 mL 20%的氢氟酸中，水浴加热至80 ℃并且搅拌，利用500 mL的MIBK溶液以有机相和水相为1:2的相比，进行两次萃取。振荡器中震荡10 min，频率为60 Hz。分离有机相后，再采用1 L浓度为0.8 mol/L的硫酸溶液分两次与有机相进行反萃取。萃取振荡器中10 min，频率为60 Hz，分离有机相和水相，得到了1 L氟铌酸溶液。然后采用MIBK以有机相和水相为1:1再进行萃取一次，分离有机相和水相，将水相加入氨水，至pH值等于8时停止中和，沉淀，洗涤，过滤，烘干，焙烧得到了高纯氧化铌68 g，记为样品1。

对比试验，将1 L的氟铌酸溶液，加入氢氟酸0.64 L，调整酸度至氢离子浓度为10 mol/L，以MIBK为萃取剂，有机相和水相比为1：2进行两次萃取，在振荡器中震荡10 min，频率为60 Hz。得到的溶液进行分液，有机相利用0.8 mol/L的硫酸溶液进行反萃取，有机相和水相比为2:1进行两次反萃取。在振荡器中震荡10 min，频率为60 Hz，分离有机相和水相，共得到了1.64 L氟铌酸溶液。然后采用MIBK以水相和有机相为1:1再进行萃取一次，分离有机相和水相，将水相加入氨水，至pH值等于8时停止中和，沉淀，洗涤，过滤，烘干，焙烧得到了高纯氧化铌73 g，记为对比样品2。

2 结果与讨论

氟铌酸溶液利用氨水沉淀、过滤、洗涤、烘干和焙烧，得到了氧化铌，通过分析得到了结果如表2所示。

表2 以原料氟铌酸得到的氧化铌中金属离子含量

表3 样品1氧化铌中金属离子含量

表4 对比样品2氧化铌中金属离子含量

表5 样品1的高纯氧化铌分析结果

萃取过程中的有机相和水相的比对杂质的分离有一定的影响，当有机相与水相的比值较大时，萃取到有机相中的杂质较多，有机相和水相中的杂质结合的几率较高，尤其是对于低含量的杂质。相对于主元素铌金属而言，由于钽等杂质更容易进入到有机相中，采用0.5:1、1:1及2:1的有机相和水相的比值，氧化铌的钽含量较低[5]。

结晶过程中的温度对于产品的收率有直接影响，实验过程中当温度低于15 ℃时收率较高，但对杂质的影响有限。例如对As、Sb、P等杂质几乎没有影响，因为这些杂质元素是以离子形态存在于水溶液之中。

由于这些物质无法通过单次或者多次的萃取与氟铌酸分离，采用了结晶方式与杂质元素分离。氟铌酸溶液与氯化钾反应生产氟氧铌酸钾，并且在酸性溶液中结晶，生成了粉状的结晶体。杂质元素由于不能与氯化钾生成可以结晶的物质。或者由于含量较低，无法生成结晶体并沉淀。

实验中的铌的收率为66%，主要是在结晶过程中部分的铌在溶液中。同时也达到了纯化的目的。

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3 结 论

采用萃取法和结晶法可以有效去除氧化铌生成过程中的砷、锑、磷等杂质。萃取法对氧化铌中的，砷、锑及磷等杂质去除效果有限，必须采用多段的去除方式才能去除。结晶法对可溶性的高价元素去除效果明显，例如：氟铌酸中的钽。采用萃取和结晶发可以生产的氧化铌纯度可以达到99.998%，是一种新的氧化铌的制备工艺。