刘慧琳,张琰斌,2, 吴钇冲,周 涛,2
(1 重庆理工大学材料科学与工程学院,重庆 400054;2 重庆理工大学重庆市模具技术重点实验室,重庆 400054)
高熵合金,简称HEA,是由五种或五种以上等量或大约等量金属形成的合金。其在热力学上的高熵效应促进了简单固溶体结构的形成[1-3],同时高熵合金具有的复合效应[4],对合金的性能产生了交互影响,使高熵合金具有众多优于传统合金的性质,如高强度、高硬度和耐高温性等[5]。在高性能战斗部材料、航空航天轻质材料等重要工业领域的发展中,高熵合金已经可以作为关键材料供其选择和支撑[6],应用前景广泛。
FeCoNiCrMn系合金是典型的FCC型高熵合金,有良好的延展性,但强度较差。通过添加其他元素,可在FeCoNiCrMn系合金中形成第二相,利用第二相强化提高FCC型高熵合金强度,常用的成分变化元素有 Ti,V,Nb等[7]。研究表明,FeCoNiCrMn高熵合金强度很低,而V的加入,促进第二相的形成,明显提高了其强度[8-9];Ti元素的加入则促进第二相析出,以此来提高该合金的强度[8,10];随着Nb的加入,该合金体系出现Laves相,并随着Nb含量的增加而增加,合金维氏硬度增大[8]。
高熵合金的研究在早期阶段主要集中于合金成分设计[6],随后研究者们发现,合金中的相发生相变,会对合金的组织性能产生影响,但目前少有对元素含量变化与相析出规律进行系统深入的研究。通常具有高强度的合金往往由两种或者两种以上的相组成,而一些脆性金属间化合物尤其是拓扑密排相的产生会使合金的强度和塑性大大降低,因此设计不含有拓扑密排相并具有多相结构的高熵合金也是获得优异力学性能的关键[11]。
本文是在已有高熵合金概念及成果的基础上,运用Thermo-Calc软件,从热力学角度数值模拟分析Ti,V,Nb元素含量对于 FeCoNiCrMn体系高熵合金第二相析出的影响,揭示FCC型高熵合金中第二相析出规律,通过对元素含量的控制,削弱有害第二相对材料性能产生不利影响的作用,对获得有益第二相高熵合金材料具有重要的理论指导意义。
采用Thermo-Calc相平衡计算和热力学软件进行热力学模拟计算,通过利用系统中各相的热力学特征函数严格的热力学关系,建立热力学模型,将相图各种热力学数据联系起来,从而计算出系统中所有的热力学信息,得到可能析出的第二相,测合金中化学成分Ti,V,Nb对析出第二相的影响,揭示各相的析出规律[12]。数值模拟研究的最大优点在于可以任意改变温度和合金中元素的含量来分析相析出温度和析出量的变化,从而为合金成分和相析出规律的精确控制提供依据[13]。
由Thermo-Calc 软件模拟FCC型高熵合金化学成分变化,如表1所示。
表1 FCC型高熵合金化学成分变化
由 Thermo-Calc 软件模拟计算得到的 FeCoNiCrMn体系高熵合金中不同元素与第二相析出温度的关系,图1为Ti含量与第二相析出温度的关系图。
图1 Ti含量与第二相析出温度的关系
由图1可知,FeCoNiCrMn体系高熵合金中的主要析出平衡相可能有BCC-B2[14]、FCC-L12、C14-Laves、SIGMA、NI3TI-D024、MU-PHASE等,本实验主要研究元素含量对第二相金属间化合物析出规律的影响,其中主要金属间化合物有FCC-L12、C14-Laves和SIGMA相。
FCC-L12纳米粒子通过钉住位错运动而产生沉淀强化,是在面心立方结构合金中析出的第二相,视为有益第二相。Zhao和He[15]研究发现,Al和Ti的联合添加,在HEA基体中形成了良好的L12析出物,在室温拉伸实验中,其综合性能明显提高。
C14-Laves相是典型拓扑密排(TCP)相,存在室温脆性,断裂韧性很低,所以在FeCoNiCrMn体系高熵合金中视为有害第二相。鲁世强在对Laves相合金的力学性能进行研究时发现,Cr-Nb系合金的断裂韧性最大值为7.9 MPa·m1/2,单相Laves相Cr2Nb仅有1.4 MPa·m1/2左右[16]。
SIGMA相具有四方结构,这种相硬而脆,大大地降低冲击韧性和蠕变强度,在FeCoNiCrMn体系高熵合金中视为有害第二相。郭东在研究316不锈钢在熔融镁合金保护气中腐蚀行为时,发现SIGMA相能增加不锈钢的晶间腐蚀点及隙间腐蚀[17]。
2.2.1 Nb含量对第二相析出规律的影响
Nb元素具有较大的原子半径,Nb元素的加入会引起大的晶格畸变,起到固溶强化的作用;同时,Nb与FeCoNi元素的混合焓ΔHmix为负值,即元素结合力强,这将促进金属间化合物的形成,产生第二相析出的强化机制[8]。
模拟计算在800~2000 ℃温度范围内,固定其他成分不变,得到Nb含量与第二相析出温度的关系见图2。
图2 Nb含量与第二相析出温度的关系
由图2可知,C14-Laves相贯穿整个变化过程,其析出温度先随着Nb含量增加而增加,到Nb含量为36.84%时开始下降,在Nb含量为97%时下降至800 ℃以下;FCC-L12析出温度随着Nb含量的增加而降低,在Nb含量为33.88%时下降至800 ℃以下;整个过程未出现SIGMA相,这是因为SIGMA相是高Cr,Mo金属间化合物,与Nb元素无关。
综上,Nb元素的加入使得FeCoNiCrMn体系高熵合金结构由FCC单相结构变为两相共存结构,Nb会促进合金内部析出C14-Laves相,当Nb含量达到36.84%时,合金内部的C14-Laves相含量析出温度区间最大,上极限为1537 ℃,说明此时 C14-Laves相析出量最大。北京科技大学张勇等研究了Nb含量对AlCoCrFeNi高熵合金体系结构与性能的影响,Nb的加入会促进合金内部析出Laves相,当Nb含量达到1时,合金内部的Laves相含量高达50%[7]。本次模拟计算的结果也与张勇实验结果相通。
由图2可知,随着Nb含量的增加,第二相析出顺序也发生了变化,Nb含量<8.38%时,FCC-L12相析出温度比C14-Laves相析出温度高,即FCC-L12相优先从液相中析出;当Nb含量>8.38%时,FCC-L12相析出温度比C14-Laves相析出温度低,说明C14-Laves相优先从液相中析出,析出顺序发生了变化。董意男等的实验结果与此结论一致[8]。
2.2.2 V含量对第二相析出规律的影响
V元素使BCC相与B2有序相的组合形态发生变化,BCC相颗粒形态弥散地分布在B2相的基体上,起到固溶强化的作用,使合金的硬度与屈服强度逐渐升高[11]。
模拟计算在500~1400 ℃温度范围内,固定其他成分不变,得到V含量与第二相析出温度的关系见图3。
图3 V含量与第二相析出温度的关系
由图3可知,随着V含量的增加,合金中SIGMA相的析出温度逐渐减小,当V含量高于5.35%时,合金中有析出SIGMA#2的倾向,且SIGMA#2相析出温度随着V含量的增加而增加,当V含量增加到11.46%以上,SIGMA#2的析出温度超过SIGMA相,成为主要SIGMA相的形态;FCC-L12相的固溶温度变化较缓慢,随着V含量的增加,呈缓慢降低的趋势,但整体的析出温度远高于SIGMA相,当V含量为11.46%时,FCC-L12相析出温度为1262 ℃,而SIGMA相析出温度只有545 ℃,温差高达到717 ℃,说明FCC-L12相在整个体系中占主导,析出最多。
综上,整个变化过程中未出现C14-Laves相,SIGMA相与FCC-L12相各自的析出温度随V含量增加变化缓慢,这是因为V元素主要促进BCC相的形成,也再次说明V元素对其他相的影响不大,符合V元素的强化原理。
2.2.3 Ti含量对第二相析出规律的影响
随着 Ti 元素的添加,产生树枝晶晶间结构,使与 Ti 结合力强的金属组合留在枝晶内,结合能力不强的组合被排挤到枝晶间,达到强化效果[18]。
模拟计算在500~1400 ℃温度范围内,固定其他成分不变,得到V含量与第二相析出温度的关系图。由图1可知,随着Ti含量的增加,FCC-L12#2(FCC-L12相同素异构体)相析出温度逐渐降低,SIGMA相析出温度逐渐升高,在Ti含量<5.86%时,C14-Laves相未析出,超过5.86%,C14-Laves相的析出温度稳定在500~600 ℃温度区间,受Ti含量影响不大,这是因为C14-Laves相主要富集Nb Co元素。由整体图像可知,FCC-L12#2相析出温度一直高于C14-Laves相和SIGMA相,当Ti含量为20%时,FCC-L12#2与SIGMA两相析出温差最小,FCC-L12#2相析出温度为1027 ℃,而SIGMA相只有823 ℃,析出温度相差204 ℃,说明FCC-L12#2相在整个体系中占主导。Ti元素大大促进了L12相的析出,这与Zhao和He相关规律研究一致[15]。
(1)随着Nb含量增加,C14-Laves相析出温度变化明显,当 Nb含量达到35%时,合金内部的C14-Laves相含量析出温度达到最大,FCC-L12析出温度随着Nb含量的增加而降低,在Nb含量为32%时下降至800 ℃以下;整个过程未出现SIGMA相,受Nb含量影响不大。
(2)随V含量增加,整个过程中未出现C14-Laves相,并且SIGMA相与FCC-L12相各自的析出温度变化缓慢,V含量对第二相影响不大。
(3)Ti含量对FCC-L12相的析出温度影响显著,SIGMA相析出温度逐渐升高,但FCC-L12相析出温度高于SIGMA相,C14-Laves相析出温度稳定在500~600 ℃之间,受Ti含量影响不大。