水中钾钠钙镁锂两种测定方法的比较

何 俊，杜艳丽，邹 静

（绵阳市疾病预防控制中心，四川 绵阳 621000）

水中钾、钠、钙、镁是大气降水、血透水重要检验指标，也是自来水、地表水、矿泉水等的常测项目。锂在地下水中难以富集，因此锂水或含锂水在自然界并不多见，适量锂对人的中枢神经活动有调节作用，还有生血刺激作用和改善造血功能状态，故锂作为矿泉水界限指标【1】之一，一般水样中锂含量极低。目前，测定水中钾、钠、钙、镁、锂的常用方法有原子吸收分光光度法（AAS）、离子色谱法（IC）、电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）和电感耦合等离子体质谱法（ICPMS）【2】等，本文采用IC法和ICP-MS法同时水样中钾、钠、钙、镁、锂。《检测和校准实验室的通用要求》【3】中指出，使用不同方法进行重复检测或校准作为检测结果质量保证的手段之一，据此要求，对两种方法进行了校准曲线、检出限、精密度、准确度和加标回收试验，并对结果进行比较分析。

1 实验

1.1 主要仪器

离子色谱仪（型号：883 Basic IC plus，瑞士万通公司），ICP-MS（型号：NexIONTM350X，美国Perkin Elmer公司）；

1.2 主要试剂

环境标准样品：北京坛墨质检科技有限公司；

钾、钠、钙、镁标准储备液：浓度均为1000mg／L，钾证书编号 013011801，钠证书编号013021901，钙证书编号013031801，镁证书编号013041801，四川中测标物科技有限公司。

锂标准储备液：浓度 1000mg／L，批号B1806097，北京坛墨质检科技有限公司。

硝酸溶液：up级，苏州晶瑞化学股份有限公司；氩气：99.999%

实验用水均为超纯水。

1.3 样品来源

实验室自采自来水、桶装矿泉水雪宝天然自涌泉（四川省雪宝矿泉水有限公司）、市场上购买瓶装农夫山泉（生产许可证编号SC10622062106265）、降水样品、地表水。

1.4 实验

1.4.1 离子色谱法

1）样品制备：将水样经0.2μm滤膜过滤后，注入色谱仪进样系统测定，以相对保留时间和色谱峰面积定量。

2）仪器条件：C6-150型阳离子分离柱；抑制器；淋洗液（0.03%硝酸）；淋洗液流速0.5mL／min；定量环20μL。

1.4.2 ICP-MS法

1）样品制备：将水样经0.45μm滤膜过滤，保存于聚乙烯塑料瓶中，4℃保存，测定时取1mL硝酸溶液于100mL容量瓶中，加过滤后水样至刻度线。

2）仪器条件：KED模式；雾化器流量0.93 mL／min；辅助气流量 1.2 mL／min；等离子体气流量18 mL／min；电感耦合等离子体射频功率115 W；偏转装置电压-12 V，反应气体A3；扫描模式：跳峰；扫描读数20 s；重复测定3次。

1.4.3 实验方法

用标准使用液配制离子色谱混合标准系列溶液，K、Na、Ca、Mg溶液浓度为：0.50、1.00、2.50、5.00、8.00、10.00 mg／L；Li溶液质量浓度为：0.10、0.20、0.50、1.00、1.60、2.00mg／L，用纯水定容。ICP-MS混合标准系列溶液，K、Na、Ca、Mg溶液质量浓度为：0.00、0.50、2.00、4.00、12.00、20.00 mg／L；Li溶液质量浓度为：0.00、0.10、0.40、0.80、2.40、4.00 mg／L，用1%的硝酸定容。

设置仪器最佳条件和参数，测定标准系列溶液，计算待测物质浓度。

2 结果

2.1 离子色谱法和ICP-MS法的检出限比较

离子色谱法的检出限＝Cs×（3×HN／A）（Cs为各离子的校准曲线最低浓度点的浓度值；HN为基线噪声；A为各离子的校准曲线最低浓度点的峰面积。）；ICP-MS法的检出限为对空白样品进行20平行测定，按公式D.L＝4.6×Sb[2]计算检出限，结果见表1。

表1 离子色谱法和ICP-MS法的检出限

由表1可见，ICP-MS法检测钾、钠、钙、镁、锂的检出限比离子色谱法低一个数量级以上，具有一定优势。

2.2 离子色谱法和ICP-MS法的精密度比较

离子色谱法取 K、Na、Ca、Mg质量浓度5.00mg／L，Li质量浓度1.00mg／L的标准溶液连续测定6次；ICP-MS法取K、Na、Ca、Mg质量浓度4.00mg／L，Li质量浓度0.80mg／L的标准溶液连续测定6次，结果见表2。

表2 离子色谱法和ICP-MS法的精密度试验结果

由表2可见，2种方法的RSD均＜5%，在允许误差范围内，符合质量控制的要求。离子色谱法的RSD均比ICP-MS低，但无明显差异，且都＜1%，重现性均较好。

2.3 离子色谱法和ICP-MS法的准确度比较

本次试验使用的环境标准样品介质为纯水，用于ICP-MS测定需加1%硝酸，由于部分元素标准值超出相应标准曲线，进行了适当倍数的稀释。结果均在保证值范围内，见表3。

表3 离子色谱法和ICP-MS法的准确度试验结果

2.4 离子色谱法和ICP-MS法加标回收率的比较

取桶装矿泉水，加入一定量各元素标准溶液进行加标回收试验，结果见表4。

表4 离子色谱法和ICP-MS法加标回收试验结果

由表4可见，离子色谱法与ICP-MS法各元素加标回收率均在94%～101%，符合质控要求的90%～110%。

2.5 离子色谱法和ICP-MS法的实际样品比较

取1.3中样品共5份，由于5份水样中锂含量均低于检出限，因此5份水样分别加入了不同体积的锂标准溶液。对于水中钾、钠、钙、镁浓度过高的水样，也进行了适当稀释，再用离子色谱仪和ICP-MS分别测量，最终结果见表5。

表5 离子色谱法和ICP-MS法实际样品比对试验结果mg／L

按 《环境水质监测质量保证手册》[4]中总体均值的统计检验，对离子色谱法和ICP-MS法进行t检验，检验结果为：t（锂）＝1.690；t（钠）＝1.882；t（钾）＝0.651；t（镁）＝0.448；t（钙）＝1.986。给定 t0.05（4）＝2.776，结果表明两种方法的测定结果之间无显著差异。

3 讨论

3.1 实验条件

本实验所用离子色谱仪只能接受极低浓度酸性介质或纯水，酸浓度超过1%时色谱图上钙离子就会出现双峰，因此实验所用标准溶液和标准样品的介质均为纯水。对于ICP-MS，由于灵敏度很高，而钾、钠普遍存在于环境中，极易被污染[5]，因此标准系列和样品都应尽快完成测定。

3.2 测定效率

离子色谱法和ICP-MS法对于常规水样前处理都很简便，均能同时测定钾、钠、钙、镁、锂，ICPMS能同时测定其他数十种金属，每个样品测量时间不到3分钟，离子色谱能测定的金属离子范围有限，每个样品测量时间需要20 min以上，因此，ICP-MS的测定效率相对较高。

3.3 经济性方面

ICP-MS较离子色谱仪昂贵，ICP-MS对于氩气的消耗很大，且各种耗材更换频率高，测试成本高。在经济性方面，离子色谱更节约成本。

4 结论

离子色谱法与ICP-MS法对水中钾、钠、钙、镁、锂的测定经检出限、精密度、准确度、加标回收、显著性试验和实际样品的比较，无显著性差异，均符合质控要求。ICP-MS一次进样可同时测定几十种金属离子，离子色谱法除了可测定钾、钠、钙、镁、锂5种金属离子外，还可以同时测定铵离子及多种阴离子，各有各的优点。对于只测钾、钠、钙、镁、锂的水样，样品数量不多的情况，使用离子色谱法更加节约检测成本，大批量的样品，ICP-MS更适用。