富集硼酸对压水堆一回路腐蚀产物沉积的影响研究

高希龙，景福庭，刘嘉嘉

(中国核动力研究设计院核反应堆系统设计技术重点实验室，四川 成都 610041)

在压水堆核电厂中，为了更好地控制启动和负荷跟踪时的堆芯反应性以及补偿燃耗变化引起的反应性变化，一般通过添加硼酸作为可溶性化学毒物来控制反应性，而硼酸的引入会降低冷却剂中的pH，从而增大一回路系统材料及设备的腐蚀速率。为了降低材料的腐蚀速率，一回路冷却剂的pH在300 ℃最低限值为6.9，因此需要在冷却剂中添加LiOH来控制pH。然而试验证明，锂浓度对锆合金腐蚀影响较大，锂浓度越高，锆合金的腐蚀速率也越大，为保证燃料元件包壳的完整性，目前锂浓度的限值为2.2 mg/kg。

目前，国内现役压水堆采用天然硼作为可溶性化学毒物，10B富集度为19.8%。但是在核电厂实施长循环燃料管理后，堆芯寿期初的剩余反应性较大，从而导致寿期初硼酸浓度的提高。为控制冷却剂中的pH，硼浓度的提高将直接导致LiOH浓度的提高，考虑到锂浓度的限制，提高硼酸中10B的富集度是目前解决该问题的最优方案。提高10B的富集度，一方面可以提高反应性控制能力，另一方面可降低系统的硼酸浓度。目前，国外多个PWR核电站都已采用富集硼酸来替代天然硼酸作为化学毒物来控制反应性(例如欧洲先进压水堆(EPR)选择10B富集度为37%的硼酸用于反应性控制，使得一回路冷却剂的总硼酸浓度大幅度降低，寿期初仅为1 200 mg/kg)，而国内还没有在提高10B富集度方面进行相关研究。

本文采用不同10B富集度的硼酸，对腐蚀产物在燃料元件及管道和设备上的沉积进行了研究。

1 研究对象

反应堆一回路冷却剂中的腐蚀产物来源主要有两个方面：一方面是堆内部件，另一方面是一回路管道和设备。前者在发生腐蚀并释放到冷却剂中之前已经受到中子照射而具有放射性；后者释放的腐蚀产物随冷却剂流经堆芯，在堆芯及其相邻区域的中子照射之后才具有放射性。这些产生的放射性核素经冷却剂流动并沉积在一回路各个地方。这些腐蚀产物的沉积通常分为两类：在燃料元件上的沉积以及在管道和设备上的沉积。本文主要从这两个方面进行研究。

1.1 腐蚀产物在燃料元件上的沉积

腐蚀产物在燃料元件上的沉积，一方面会导致腐蚀产物的活化，产生长寿期的放射性核素，从而引起放射场的累加；另一方面沉积在包壳上的腐蚀产物会影响燃料元件包壳与冷却剂之间的热交换，导致包壳温度升高，加速包壳的腐蚀，从而影响传热效率，导致功率损失，甚至引起燃料元件破损。

此外，腐蚀产物沉积在燃料棒的上部会引起沉积物欠热沸腾，从而导致硼酸盐浓缩，堆芯上部功率减小，最终导致轴向功率偏移[1-2](AO,Axial Offset)增大。

(1)

式中：PU——堆芯上部功率；

PD——堆芯下部功率。

通常，实测AO与预测AO相差3%，即为发生轴向功率偏移异常(AOA,Axial Offset Anomaly)。AOA会导致轴向功率分布更加不均匀，使反应堆停堆和功率瞬变时的调节冗余减小和调节性降低。为此，EPRI还制定了专门的导则，不允许发生AOA的机组参加调峰运行。

1.2 腐蚀产物在管道和设备的沉积

冷却剂中溶解或悬浮的腐蚀产物经过堆芯或在堆芯沉积时，会被中子照射而活化。在堆芯沉积的活化腐蚀产物又可溶解或剥落下来，还能通过与溶液中金属离子发生同位素交换的方式而离开堆芯进入冷却剂，重新回到堆芯外。冷却剂中的活化腐蚀产物随着冷却剂的流动而沉积在一回路管道和设备的各个地方。这些在堆芯外沉积和迁移的活化腐蚀产物是形成核电厂停堆辐射场的主要贡献因素，即活化腐蚀产物是反应堆系统维护和检修的主要辐射威胁。

随着核电厂单个换料运行周期的不断延长，核电厂辐射防护工作者将面临更多的挑战，如何控制和降低核电厂辐射场剂量是当前辐射防护的重要课题。

2 富集硼对腐蚀产物沉积的影响分析

为研究富集硼对腐蚀产物沉积的影响，本文采用PACTOLE[3]程序针对不同硼富集度的情况下的腐蚀产物的沉积行为进行了研究。

2.1 PACTOLE程序简介

PACTOLE程序是由CEA、EDF和FRAMATOME联合开发，用于计算压水堆一回路中腐蚀产物的分布及源强。PACTOLE采用基本的物理化学模型(如图1所示)来模拟腐蚀产物的产生、活化、迁移及沉积。这些模型描述了一回路系统中基底金属、基底金属表面氧化物薄层、管壁表面沉积物、冷却剂中的悬浮微粒和溶解物之间的物质交换现象。该程序通过模拟冷却剂与沉积物之间的物质交换过程、冷却剂对溶解物和悬浮物的迁移作用以及中子的活化作用，对一回路冷却剂系统中主要腐蚀产物的产生、输送、活化和沉积现象进行定量的计算，最终得到主要腐蚀产物及其比活度在一回路冷却剂系统中的分布情况。

图1 PACTOLE程序中模拟的物理化学现象

PACTOLE程序根据一回路系统的具体情况(材料、热工水力条件等)对一回路进行了分区，考虑了每个分区的具体情况，可以对不同区域中腐蚀产物的释放和沉积等行为进行具体分析。

如果我们考虑“z”分区[4]，那么该区域中i元素的浓度就有以下关系：

(2)

若Ci-z>Si-p，沉降过程,此时X=P；

若Ci-z

式中，h为质量迁移系数；P为浸润周边；R为液力半径；S为浸润面积；A为截面积；Ci-z为流体中离子浓度；Si-p为溶解度(管道表面离子浓度)；As为沉积物比表面积；Vz为流速；Mi-z为单位面积上元素的质量。

微粒中元素i的浓度由下式给出：

(3)

而单位面积上物质的沉积速率为：

(Si-p-Si-z)-αxMi-z

(4)

上面几个方程是PACTOLE程序的基本方程。由于在沉积、侵蚀、溶解等反应现象的实际进行过程中，其反应系数是连续变化的，且系统中的硼浓度、锂浓度和pH也是连续变化的。PACTOLE程序在模拟这些过程的时候使用离散时间步的方法，即在每一个时间步的范围内将上述连续变化的参数取为常数，从而求得沉积物的质量和冷却剂中特定核素的浓度。由于更新参数需要消耗一定的计算时间，而且各种不同的参数的变化速度各不相同，因此在PACTOLE程序中使用不同的更新周期来更新不同的参数：硼浓度在超过硼浓度步长的时候更新，温度、密度、沉积厚度限值、扩散系数、迁移系数、沉积物比面积和过滤器、树脂床中的活化原子个数的更新周期为最大时间步长，沉积、侵蚀、溶解的反应系数以及冷却剂浓度最多每隔最小时间步长更新一次。

2.2 计算方案

本文分别对10B富集度为20%，30%，40%，50%，60%，70%，80%的情况对M310堆型一回路系统中腐蚀产物的沉积行为进行了研究。当10B的富集度增大时，硼酸的浓度会相对应地降低，从而导致冷却剂中的锂浓度及pH发生变化。

图2为目前国内常用的硼锂协调曲线，通过硼锂协调曲线可以得出不同硼浓度下的锂浓度或pH。初始硼浓度随10B富集度的变化见表1。从表1中可以看出，随着10B富集度的提高，硼浓度逐渐降低。在10B富集度达到30%后，寿期初冷却剂的pH已达到7.0。根据不同的水化学条件，再通过PACTOLE程序对一回路系统中不同区域的腐蚀产物进行分析计算，并研究不同的10B富集度对沉积在燃料元件上的腐蚀产物的质量及沉积在管道和设备上的活化腐蚀产物的活度的影响。

表1 初始硼浓度与10B富集度的关系

图2 功率运行期间的硼协调曲线

2.3 计算结果及分析

根据不同10B富集度计算得出的腐蚀产物在不同区域的沉积结果，主要分为两部分：在燃料元件上的沉积和在管道和设备上的沉积。

(1)10B富集度对腐蚀产物在燃料元件上沉积的影响分析

通过计算，得出在燃料元件上的沉积物总质量与10B富集度的关系见图3。

图3 燃料元件上沉积物总质量与10B富集度的关系

从图3可以看出，当10B富集度提高后，在燃料元件上沉积的腐蚀产物的总质量逐渐降低，当富集度提高到40%后，变化趋势逐渐平缓。即适当提高10B的富集度对腐蚀产物在燃料棒的沉积有一定的抑制作用，且在10B富集度为40%左右效果最为明显，这是因为，根据核电厂运行经验，通常将7.2设为冷却剂pH的目标值，当10B富集度在40%时，寿期初冷却剂的pH值基本达到了7.2，而随着10B富集度的持续提高，冷却剂的pH在寿期初就维持在7.2。采用富集硼酸可减少腐蚀产物在燃料元件表面的沉积，有助于燃料元件包壳与冷却剂之间热交换，减少功率损失，同时减少AOA，提高反应堆安全性。沉积物中主要的元素随10B的变化关系见图4，可以看出沉积的主要元素为Fe和Ni，这主要是因为这两种元素为一回路系统管道和设备构成材料的组要成分，且这两种元素沉积的质量随10B富集度的升高而逐渐降低，对其他两种元素(Cr和Mn)沉积质量的影响相对较小。

图4 各元素在燃料元件上沉积质量与10B富集度的关系

(2)10B富集度对堆外辐射场的影响分析

本文对沉积在外回路上的活化腐蚀产物主要考虑的是半衰期相对较长的核素58Co和60Co，这两种核素是形成核电厂辐射场的主要贡献因素。通过计算，得出10B富集度为20%，30%，40%，50%，60%，70%，80%与沉积在一回路管道和设备上的放射性核素活度之间的关系如图5所示。

图5 非活性段沉积总活度与10B富集度的关系

从图5可以看出，当10B的富集度提高时，沉积在管道和设备上的放射性核素的活度会逐渐降低，当硼酸中10B富集度从20%提高到40%时，沉积在管道和设备上的放射性核素的活度下降较为明显，当10B富集度提高到40%后，沉积物的放射性活度的下降趋势逐渐平缓，可以看出，硼富集度的提高可降低管道和设备的沉积物中主要放射性核素(58Co和60Co)的活度，从而降低核电厂的辐射剂量。

3 结束语

本文介绍了腐蚀产物在压水堆一回路系统不同区域沉积的危害，并计算研究了不同10B富集度对一回路系统不同区域沉积的腐蚀产物的影响，得出以下结论：

一方面，随着10B富集度的提高，沉积在燃料元件上的腐蚀产物总质量降低。即提高10B富集度有助于燃料元件包壳与冷却剂之间热交换，减少由腐蚀产物引起的功率轴向偏移，降低发生AOA的概率，从而提高反应堆运行的安全性。

另一方面，10B富集度的提高，会降低沉积管道和设备的主要活化腐蚀产物的活度，从而减小核电厂的辐射剂量，降低了核电厂工作人员的辐射风险。

此外，当硼酸中10B富集度从20%提高到40%时，对腐蚀产物在燃料元件上的沉积以及外回路辐射剂量的影响较为明显，而当10B富集度持续提高(大于40%)时，对两者的影响逐渐减小，即40%左右为10B富集度的推荐值。然而，在核电厂实际运行时，需要根据运行具体情况对理论计算的推荐值进行适当的调整。