多元阳离子钙钛矿太阳能电池研究

李纯盛， 陈 炜， 武 孟， 林 佳， 刘永生

（上海电力大学太阳能研究所，上海200090）

0 引 言

随着能源需求的日益严峻和生态环境的日益恶化，改善现有能源结构，探索可持续的绿色能源已成为世界各国关注的话题。在众多的新能源中，太阳能因其储量丰富、清洁无污染、可再生和地理限制少而备受关注。在太阳能有效利用中，光伏转换是近年来发展最快、最有前途的研究领域。目前，晶体硅太阳能电池和硅基薄膜太阳能电池已经实现了较高的光电转换效率（PCE），并在光伏市场上得到了广泛的应用。然而，由于硅太阳能电池的原材料和制造成本高，它在民用太阳能电池中的应用受到了限制。钙钛矿太阳能电池（Perovskite Solar Cells，PSCs）作为2016 年十大新兴技术，是发展最快的单结太阳能电池，PCE从2009 年的3.8%［1］提高到如今KRICT 联手MIT 达成认证的25.2%。钙钛矿材料在光伏领域的突出性能可归因于一系列优异的光电特性，如极高的吸收系数、极低激子结合能、优异的双极性载流子迁移率、较长的本征载流子扩散长度、较低缺陷密度和浅层陷阱分布。具有钙钛矿结构的化合物自20 世纪40 年代以来一直被深入研究，并被应用于科学技术的各个领域。提高钙钛矿太阳能电池效率和稳定性的方法多种多样，可以从电子传输层、空穴传输层入手，寻找不同的材料替换，电极材料的不同也会很大程度影响电池的效率和稳定性，一般说来，蒸镀金、银电极的电池效率要优于碳电极，但是碳电极由于其廉价和易操作性适合于大规模生产。本课题组从钙钛矿层出发，利用不同阳离子的掺杂，有效地提升了电池的稳定性和效率，经过大量实验数据对比发现，四元阳离子效率和稳定性优于三元，而三元阳离子效率普遍优于二元。本文结合其他小组阳离子掺杂的实验基础，整合对比一元、二元、三元和四元阳离子得出：添加更多的阳离子去增加钙钛矿材料的复杂性可以提高PSCs的稳定性和效率。

1 钙钛矿太阳能电池

有机-无机金属卤化物钙钛矿具有ABX3结构，其中A位点是占据立方体8 个顶点的一价阳离子，由于空间限制作用，通常为有机胺阳离子（FA＋、MA＋）和无机阳离子（Cs＋、Rb＋）；B 位点为过渡金属阳离子（Pb2＋、Sn2＋），位于立方体体中；X 位点是一个卤族元素（Cl-，Br-，I-），位于立方体的表面。理想钙钛矿ABX3的晶体结构可以看作是［BX6］4-八面体，在三维空间中具有共同的顶点角A，利用范德华力使结构稳定，如图1（a）所示。

图1 有机-无机金属卤化物钙铁矿模型（A 为Li、Na、K、Rb、Cs、MA、FA）

1926 年，Goldschmidt引入了一个几何参数t［2］，即容差因子，用以评估钙钛矿材料在形成不同结构类型之前所能承受的离子尺寸不匹配：

式中：ri是钙钛矿ABX3离子的半径；i 分别是A、B 和X。式（1）是一种半经验公式，它结合了稠密离子充填的概念和对离子半径的早期估计并作为氧化钙钛矿研究的指导原则被广泛应用。t值的范围在0.8 ～1.0 时钙钛矿材料较为稳定。一般说来，PSC有3 种结构，如图2 所示，分别为介孔钙钛矿、正置钙钛矿（n-i-p）以及倒置钙钛矿（p-i-n）。“传统”PSC 研究是在（TCO／ETL／钙钛矿／HTL／金属电极）结构上进行的，在ETL致密层上再加一层介孔ETL 层为介孔层钙钛矿太阳能电池，倒置的电池组结构为（TCO／HTL／钙钛矿／ETL／金属电极），且几乎所有设备都记录了高效率。

图2 PSC的3种结构

制备电池的方法有很多种，其中沉积技术成本较低，但是沉积法带来的缺陷会随着薄膜厚度的增加而增长，工业应用的PSCs需具备高质量且低缺陷密度的钙钛矿膜，因此，低陷阱钙钛矿薄膜的制备或有效的缺陷钝化对于钙钛矿薄膜和其他相关光电器件的大规模制造具有重要意义。实验室中最常用的是旋涂法，制备钙钛矿薄膜最简单的方法就是一步法旋涂，Kojima等［1］在2009 首次成功报道PSCs 时便使用了这种方法。在一步旋涂法中，钙钛矿前体通常溶解在极性溶剂混合物中，2014 年引入了一步法的一个子类，称为反溶剂法。反溶剂法有利于钙钛矿材料结晶并产生良好的薄膜形貌，目前最好的钙钛矿电池也是使用反溶剂法生产的。但研究发现，即便是反溶剂法制备的钙钛矿薄膜中仍存在大量缺陷，为了进一步降低缺陷态密度，达到合成太阳能电池器件的理想值（33%），多元阳离子混合就是提升钙钛矿太阳能电池性能的一种绝佳策略。

2 多元阳离子的影响

2.1 一 元

MA是最初应用于A位的有机阳离子，而FA由于其能够扩大光学吸收范围而被引入，FAPbI3的带隙更接近最佳带隙（1.40 eV），因此，FAPbI3已经成为PSCs中一种很有前途的电池，较大的FA 离子会扩展晶格［3］并改变PbI6-八面体的倾斜度，从而减小带隙，从光吸收的角度来看，FAPbI3更合适于单结PV 器件。然而，较大的FA 会在钙钛矿形成过程中为PbI2层之间的插层带来更高的能垒，需要通过较高的退火温度来抵消，且FAPbX3在室温下表现出光惰性的“黄相”，而非高温下的下光活性的“黑相”［4］，而光惰性的“黄相”会引起设备的性能恶化。一般说来，纯无机钙钛矿比有机钙钛矿更简单稳定，然而很难找到大小合适的有机阳离子以维持钙钛矿结构。Cs 是最大且稳定的单价非放射性阳离子之一，所以CsPbI3成为无机钙钛矿的少数选择之一，其带隙为1.7 eV，适用于含硅的双峰（但对于单结而言次优）。但是，“黑相”CsPbI3仅在较高温度下产生，并且想在室温下永久稳定仍具有挑战性，尽管最近CsPbI3通过添加量子点在结晶方面取得了进展。单阳离子钙钛矿的不稳定性不是特定于Cs的，所有当前使用的单阳离子钙钛矿（产生高效的PSC）都具有相，温度或湿度的不稳定性，并且缺乏可重复性。如图1（b）所示，只有CsPbI3，MAPbI3和FAPbI3属于具有黑色相的“已建立钙钛矿”范围。Li、Na和K显然不在范围内，而RbPbI3仅略有遗漏。Cs和Rb的离子半径虽然很接近，但是这种微小的差异仍然会产生很大的影响，RbPbI3和CsPbI3是光敏黑色钙钛矿相和光敏黄色非钙钛矿相之间的分界。在不同温度下加热CsPbI3和RbPbI3膜，可以发现两种膜在28 °C 时都是黄色的，加热到380 °C 时，只有CsPbI3变成黑色，而RbPbI3保持黄色。在460 °C 下，两个膜都开始不可逆地熔化，而RbPbI3从未显示出黑色相。因此，只有CsPbI3具有黑相，这解释了为何Rb尽管具有理想的氧化稳定性，但很少用于一元PSC。现阶段一元阳离子钙钛矿各组合情况如表1 所示（表中：A位（FA／MA／Cs），B位（Pb／Sn）和X 位（I／Br／Cl）相互组合后形成的PSCs的性质（★为优，☆为劣）。

2.2 二 元

阳离子混合使用是一个重要的课题，因为适用于PV 应用的纯钙钛矿化合物具有许多缺点。例如，MAPbI3从未超过20%的稳定效率［5］，FAPbI3和CsPbI3在室温下立方（或伪立方）α 相不稳定，容易转为“黄相”。混合有机阳离子、MA 和FA 可以显著提高器件的热稳定性以及光电特性。例如，双阳离子钙钛矿（使用MA，FA或Cs，FA）在室温下显示出稳定的“黑相”，此外还表现出出乎意料的新颖特性。Jacobsson等［3］通过实验绘制了（MA／FA）Pb（Br／I）3钙钛矿的整个成分空间图，表明了FA 比MA 具有优势，但部分MA 的加入稳定了FA 钙钛矿结构并阻止其转变为黄色多晶型产物。Pellet 等［6］展示了一种使用混合阳离子碘化铅钙钛矿的PCE的改进方法，该方法是逐步将MA 替换为FA 阳离子，但其性能仍由MAPbI3支配而不是FAPbI3。Jeon 等［7］通过精确的控制成分（MA、FA、Br、I）对最终设备的性能产生重大影响，相似地，Bi 等［8］将FAI、PbI2、MABr 和PbBr2在混合溶剂中溶解，制备了不同比例的双阳离子PSCs，其最佳电池效率高达20.8%。Zhao等［9］为了研究a位点阳离子对器件性能和载流子重组动力学的影响，制备MA0.4FA0.6PbI3（以下称为MA ＋FA）、并与MAPbI3、FAPbI3进行对比，如图3 所示。

显然，基于双阳离子钙钛矿的器件开路电压（UOC）为1.02 V，短路电流密度JSC为22.36 mA／cm2，填充系数（FF）为0.74，总体PCE 为16.76%，而MA和FA器件性能相对较差，双阳离子器件的优异性能主要归功于其较高的JSC和FF。JSC的增加是由于引入了与吸收光谱相对应的FA 阳离子，使其带隙相对较窄的结果。虽然双阳离子器件的UOC略低于MA 器件，但前者的FF有了明显的改善，部分原因可能是由于相分离的存在而抑制了电荷载流子的复合。利用SEM对3 种钙钛矿薄膜的形貌进行了表征。定量结果表明，MA ＋FA钙钛矿具有更加均匀的形貌，这意味着光滑的晶界降低了缺陷密度，有利于器件的性能，双阳离子MA／FA混合物的最新成功表明，少量的MA已经诱导了钙钛矿FA 结晶成光活性黑相，这比纯MA或FA化合物具有更好的热稳定性和结构稳定性。但有报道表明，MA ＋FA样品中存在着MA钙钛矿和FA钙钛矿共存。这一观点也得到了Zhang 等［10］的支持，他们在研究MA0.8FA0.2PbI3钙钛矿膜上也发现了这一种混合相结构。Choi 等［11］合成了一系列CsxMA1-xPbI3钙钛矿并对他们的性能行了评估，详细的设备特性如表2 所示。

表1 一元阳离子钙钛矿各组合情况

图3 c-TiO2 涂层FTO基板上钙钛矿薄膜的SEM图像

表2 CsxMA1-xPbI3 钙钛矿的光伏指标

在钙钛矿相中加入Cs，增加了金属氧化物的能量差，增加了跨越结合点的潜力，从而提高的UOC。相对于纯的MA、Cs，绝大多数Cs ＋MA 的性能都是占优的。Yi等［12-13］制备的Cs／FA 混合物PSCs 也是如此，它还抑制了卤化物的偏析，为串联应用提供了中间带隙。Cs与FA的尺寸差异较大，Cs 在“推动”FA 进入有益的黑色钙钛矿相方面非常有效。另一方面，MA也会导致钙钛矿的结晶，但速度要慢得多（因为MA只比FA略小），所以仍有很大一部分“黄色相”保持。总言之，双阳离子钙钛矿的性能要优于纯钙钛矿化合物，这也论证了在一元阳离子中再添加一种阳离子来增加钙钛矿复杂性是可以提高PSCs的稳定性和效率。

2.3 三 元

如前所述，该MA／FA 化合物已经显示出较高的PCEs，因此，这些阳离子的混合可能是钙钛矿太阳能电池进步的一个有效途径，这就产生了使用Cs／MA／FA阳离子三元组的新策略，其中Cs 用于进一步改善MA／FA 钙钛矿化合物。Peng 等［14］制备的Cs0.05（MA0.17FA0.83）0.95Pb（I0.83Br0.17）3电池效率达到了20.1%。Yusoff 等［15］表明，在130 °C 下，掺有10%Cs阳离子的FAMA钙钛矿薄膜降解缓慢，而没有掺杂的钙钛矿薄膜会经历严重降解，其吸收系数明显降低。且有Cs阳离子的FAMA钙钛矿薄膜对水分的稳定性更好，可能是由于Cs通过结构稳定作用抑制了黄色的六方相的产生。Conings 等［16-17］通过复杂辅助气体淬火（CAGQ）法制备了一批n-i-p结构的PSCs，具体参数如表3 所示（表中A 为FA0.85MA0.15，FA0.85Cs0.15，（FA0.83MA0.17）0.95Cs0.05，BX位为Pb（l0.9Br0.1）3时钙钛矿的光伏指标）。

表3 PSCs的结构参数

由表3 可见，三阳离子PSCs 器件UOC为1.12 V，JSC为23.4 mA／cm2，FF 为0.77，PCE 为18.9%，而双阳离子器件性能相对较差。可知随着Cs 阳离子的加入，抑制了MAFA 双阳离子钙钛矿黄色相的产生，促进了黑色相的结晶，使电流密度，开路电压、填充因子和转换效率都得到很大提升。Saliba 等［18］表明，与二元阳离子（MA／FA）相比，三元阳离子（Cs／MA／FA）的钙钛矿缺陷更少，少量的无机阳离子足以提高电池的稳定性，如图4 所示。

图4（a）中，Rb尽管不适合作为纯粹的RbPbI3化合物，但是可以稳定FA 钙钛矿的黑相并与之结合成PSCs，少量的Rb可以抑制黄色相杂质，从而制备更纯净、无缺陷的钙钛矿薄膜，改善电池性能，提高其光电转换效率。在图5（b）中，Saliba 还研究了高性能Cs0MAFA和Cs5MAFA器件在室温、恒定照明和最大功率点跟踪的氮气环境下的长期器件稳定性，通过测量对电势微小扰动的电流响应，每60 s更新一次最大功率点。Cs5MAFA的设备效率在几小时内从20%下降到18%，在至少250 h 内保持稳定；另一方面，Cs0MAFA设备显示的稳定性较差，100 h 后PCE 几乎为0，这也充分证实了添加更多的阳离子以增加钙钛矿复杂性是可以提高PSCs的稳定性和效率，即在双阳离子的基础上再加入一种阳离子可以钝化薄膜缺陷，促进钙钛矿黑色相的结晶，提高电池的稳定性。

2.4 四 元

在三阳离子钙钛矿之后，下一个探索的逻辑途径是更加复杂的四元阳离子钙钛矿。但是，由于大多数阳离子太小或太大而无法维持光活性钙钛矿相，因此缺乏选择。经验上，黑色钙钛矿满足0.8 ＜t ＜1.0。值得注意的是，只有CsPbI3、MAPbI3和FAPbI3满足这个条件（见图1（b））。然而，通过“多元阳离子工程”，尽管RbPbI3从未显示出黑色相，但因为非常接近0.8，所以仍可使用Rb 作为四元阳离子中的一元。Saliba等［19］就制作了一批结构为（c-TiO2／m-TiO2／perovskite／spiro-OMeTAD／Au）的RbXCsFAMA 的PSCs，并对其进行表征如图5 所示。

图4 MAFA掺杂后的J-U曲线

图5 RbXCsMAFA系列俯视扫描电子显微镜（SEM）图像［（a）～（d）］；（e）没有预处理情况下以10 mV／s扫描速率测量的12个CsMAFA和17个RbCsMAFA器件的Uoc、Jsc、FF和PCE 统计数据

顶部扫描电子显微镜（SEM）图像显示RbCsMAFA器件中存在大晶体，而大晶体也已被证明对PV 指标有益，其中5%的Rb混合钙钛矿晶体生长最好。由图5（e）可以观察到RbCsMAFA 相对于CsMAFA 的优越性能，平均Uoc从1.120 V增加到1.158 V，FF从0.75增加到0.78，性能最佳的RbCsMAFA电池已经达到了21.6%的稳定功率输出，FF 为81%，Uoc为1.180 V。这也能看出四阳离子PSCs比三阳离子PSCs的开路电压，填充因子更大，不仅如此，光电效率也得到较大提升，基本都超过20%。Bu 等［20］系统地将无辐射的碱金属离子（Cs、Rb、K、Na、Li）掺杂到钙钛矿中，其中RbCsFAMA，KCsFAMA 的PCE 也已超过20%。相比没有经过Rb、K 掺杂的三阳离子CsFAMA，四阳离子PSCs的PV指标都展现出优异的数据，如图6 所示，其电池稳定性也得到较大提升。

图6 Rb或K掺杂三阳离子（CsFAMA）PSCs的光伏性能

因此，这些无机阳离子的加入有利于三阳离子钙钛矿结晶，并改善了对应PSCs 各项性能，所以多元阳离子混合是提升钙钛矿太阳能电池性能的一种新型组合策略，具有更高的效率和稳定性。

3 结 语

纯钙钛矿化合物存在一些不足，MAPbI3效率低下，FAPbI3和CsPbI3在室温下易转为“黄色相”，所以添加更多的阳离子增加钙钛矿复杂性去提高PSCs 的稳定性和效率是一个优化的设计原则，混合无机阳离子、有机胺可以显著提高器件的热稳定性以及光电特性，少量的MA 诱导FA 可以提高PSC 的热稳定性和结构稳定性。在MA／FA混合物中添加Cs／Rb 可以有效抑制“黄色相”杂质，并“推动”钙钛矿中“黑色相”的结晶，四元阳离子（Rb／Cs／MA／FA）钙钛矿层，缺陷密度较最低，最佳PCE 为21.8%。因此，多元阳离子混合是钙钛矿太阳能电池工业化道路上的新型组成策略，具有更好的稳定性和可重复性。