大亚湾海域2009—2018年重金属时空分布及污染评价

杨文超， 黄道建， 陈继鑫， 陈晓燕， 王宇珊， 孙丽梅

(生态环境部华南环境科学研究所， 广州 510655)

重金属由于其毒性、持久性和生物累积性等特点，已成为水环境中最严重的污染物之一[1]. 近几十年来，随着沿海地区工业化和城市化的快速发展，大量的重金属通过人类活动不断输入到沿海环境中[2]，频繁的人类活动也导致了海湾生态环境持续恶化，进而威胁到沿岸经济和社会的可持续发展[3]. 大亚湾位于广东省惠州市南部，属于珠三角经济区的重要组成部分，区域内已发展成为核电、石油化工、电子信息和汽车等产业聚集发展的临港工业基地. 随着大亚湾核电站[4]、石化产业[5]和工业企业[6]的不断发展，湾区海洋生态环境也面临着严峻考验[7-9].

近些年，部分学者对大亚湾海域海洋环境质量进行了研究[10-17]，如：丘耀文等[15]分析了1996—1997年大亚湾西南部海域海水中重金属的质量浓度，其中Hg、Cd、As、Pb、Cu、Zn、Cr的平均质量浓度分别为0.058、0.041、2.25、2.4、3.2、42、2.34 μg/L，略高于1985—1986 年大亚湾海域海水中重金属的质量浓度；陈文静等[16]分析了1992—2009 年间大亚湾海域海水中重金属污染因子的监测数据，发现Cu的质量浓度在2004年存在超标现象，Pb的质量浓度除2002 年以外均存在超标现象，Zn的质量浓度在2003、2004、2009年存在超标现象；徐姗楠等[17]在2011年和2012年针对大亚湾石化排污区海域海水的调查表明：在丰水期和枯水期，调查海域海水中Zn和Pb的质量浓度均存在超过《海水水质标准》(GB 3097-1997)[18]第一类标准的现象. 但是，现有的研究报道缺乏针对近10年来大亚湾海域不同功能区海水中Cu、Pb、Zn污染状况的长期研究. 而且，中海油惠州石化有限公司二期炼油工程和中海壳牌石油化工有限公司二期乙烯工程于2018年正式投产，大亚湾石化区第2条排污管线于2017年7月投入使用，大亚湾海域海水水质变化尚有待进一步观测研究. 因此，本文主要以大亚湾海域的海水为研究对象，分析了海水中Cu、Pb、Zn的质量浓度的变化情况，并对海水中重金属的污染情况进行评价，以期为大亚湾的海洋生态环境管理提供科学支撑.

1 材料与方法

1.1 采样时间和站位

生态环境部华南环境科学研究所华南环境监测分析中心在大亚湾海域进行了长时间系列的海水水质监测研究工作，本文以该研究工作为基础，研究分析了2009—2018年的研究数据，采样站位布设情况为：(1)2009年布设20个站位；(2)2010年布设30个站位；(3)2012年布设20个站位；(4)2015年布设20个站位；(5)2018年布设13个站位. 具体采样站位分布情况见图1.

图1 大亚湾采样站位图Figure 1 The sampling station in Daya Bay

1.2 采样及分析方法

采样方法按《海洋监测规范》(GB 17378-2007)[19]、《海洋调查规范》(GB/T 12763-2007)[20]和《近岸海域环境监测规范》(HJ 442-2008)[21]的有关技术要求进行. 用1.5 L玻璃采水器采集各个站位水样，采样分涨落潮、大小潮进行，水深超过10 m时分表、底层采样. 采集的水样经0.45 μm微孔滤膜过滤，过滤后加入浓硝酸酸化，将pH调至2以下，装于聚乙烯瓶中，经低温保存后进行检测分析. 海水水质分析采用《海洋监测规范》(GB 17378-2007)中的方法进行，Cu、Pb、Zn的质量浓度均采用原子吸收分光光度法(AA6800原子吸收分光光度计)进行检测，检出限为0.05 μg/L.

1.3 数据分析及评价方法

本文根据《惠州大亚湾经济技术开发区海洋环境保护三年行动计划(2017-2019年)》[22]中大亚湾近岸海域环境功能区划,将各站位按不同功能区进行统计分析，各站位所属功能区域见表1. 以上监测数据采用Excel 2010和SURFER进行统计分析.

表1 各站位所属功能区域Table 1 The function areas of each station

利用综合污染指数法对不同功能区海水中3种重金属的污染水平进行综合评价[23-24]：

其中:Ai为第i种重金属的相对污染指数；P为重金属的综合污染指数；Ci为第i种重金属的实测质量浓度值；Ci*为第i种重金属的评价标准值，本文采用《海水水质标准》(GB 3097-1997)中一类、二类、三类标准限值.

海水中重金属的污染水平等级[17]划分为：P<1时，没有影响；1≤P<2时，轻微影响；2≤P<3时，中等影响；3≤P≤5时，较强影响；P>5，严重影响.

2 结果与分析

2.1 重金属的质量浓度变化情况及分布

由调查期间大亚湾海域海水中重金属监测情况(表2)可知：(1)大亚湾海域一类功能区海水中Cu的质量浓度在2009、2010、2018年出现超过一类水质标准的现象，最高值为2018年的7.60 μg/L；二类、三类功能区海水中Cu的质量浓度均低于相应的水质标准. (2)大亚湾海域一类功能区受Pb污染较重，海水中Pb的质量浓度均存在超过一类水质标准的现象，其中2009年和2015年一类功能区所有站位的Pb的质量浓度均超标，最高值为2009年的9.70 μg/L，2009、2010、2015、2018年的监测均值分别为6.75、1.50、2.68、2.98 μg/L，均超过一类水质标准；二类功能区海水中Pb的质量浓度在2009、2015年均存在超过二类水质标准的现象;三类功能区海水中Pb的质量浓度均低于相应的水质标准. (3)一类功能区海水中Zn的质量浓度均存在超过一类水质标准的现象，最高值为2010年的43.00 μg/L；二类功能区和三类功能区海水中Zn的质量浓度均低于相应的水质标准.

表2 大亚湾海域2009—2018年海水中重金属的质量浓度Table 2 The mass concentration of heavy metals in the seawater of Daya Bay during 2009—2018 μg/L

总体而言，大亚湾海域不同功能区海水中重金属的质量浓度范围差异较小，表明该海域中重金属的质量浓度维持在一个较稳定的水平. 大亚湾海域海水中重金属的质量浓度并没有伴随石化区污水排放量的增长而呈现上升的趋势，这一现象也与近些年来大亚湾环保力度的不断加强、沿岸工业企业特别是石化企业采用先进的工艺技术减少污染物排放有关.

由2009—2018年大亚湾海域海水中Cu、Pb、Zn的质量浓度的空间分布(图2至图4)可知：(1)2009—2015年，除2010年Zn的质量浓度的空间分布呈现湾外大于湾内的现象外，其余年份均呈现湾内重金属的质量浓度大于湾外重金属的质量浓度的现象，重金属的质量浓度的高值区主要集中在澳头至石化区一带的近岸海域. (2)2018年的监测数据表明重金属的质量浓度呈现近海岸向远海岸逐渐增加的现象，重金属的质量浓度的高值区主要集中在大亚湾石化区第2条排污管线排污口(位于100号点位下方)的附近海域.

图2 大亚湾海域海水中Cu的质量浓度的平面分布图(2009—2018年)Figure 2 The distribution of mass concentration of Cu in Daya Bay from 2009 to 2018

图3 大亚湾海域海水中Pb的质量浓度的平面分布图(2009—2018年)Figure 3 The distribution of mass concentration of Pb in Daya Bay from 2009 to 2018

图4 大亚湾海域海水中Zn的质量浓度的平面分布图(2009—2018年)Figure 4 The distribution of mass concentration of Zn in Daya Bay from 2009 to 2018

2.2 海水中重金属污染状况

由2009—2018年大亚湾海域海水中Cu、Pb、Zn的污染指数及综合污染指数(表3)可知：(1)调查期间，按其海水中Cu、Pb、Zn的相对污染指数值的大小，该海域3类功能区由高到低依次排序为一类功能区、二类功能区、三类功能区. 各功能区中Cu的相对污染指数均值均小于1，但一类功能区部分站位的Cu的相对污染指数大于1；一类功能区中Pb的相对污染指数均值在2009、2010、2015、2018年均较高(分别为6.75、1.50、2.68、2.98)，二类功能区中Pb的相对污染指数均值在2009年时较高(为1.42)；除了2009年一类功能区中Zn的相对污染指数均值超过1外，其余均小于1. 海水中重金属污染程度由高到低依次为Pb、Zn、Cu. (2)按其海水中重金属的综合污染指数均值的大小，该海域3类功能区由高到低依次排序为一类功能区、二类功能区、三类功能区. 调查期间，二类、三类功能区综合污染指数均值均小于1，而一类功能区2009、2010、2012、2015、2018年重金属的综合污染指数均值分别为2.81、0.75、0.47、1.25、1.30，其中2009、2015、2018年的综合污染指数均值均大于1. 这表明一类功能区的海水已受到重金属污染物的影响，而二类、三类功能区的海水尚未受到重金属污染物的影响，但在一类、二类功能区海水中Pb的质量浓度均有超标现象，为影响该海域海水质量的主要重金属污染物. 整体来看，大亚湾海域除一类功能区的海水受到较轻微的重金属污染外，二类、三类功能区的海水未受到重金属污染.

表3 大亚湾海域海水中重金属的污染指数和综合污染指数(2009—2018年)Table 3 The pollution index and comprehensive pollution index of heavy metals in the seawater of Daya Bay from 2009 to 2018

3 讨论

陆源输入是近岸海域重金属污染的主要来源[25-26]. 21世纪初，中海油、壳牌一期项目相继在大亚湾石化区成功投产后，石化区的废水排放量接近9.2×106m3/a[27]，石化区第1条排污管道在2011年时排入海域的污水量达到1 007.4万t/a[17]. 2018年中海油惠州石化有限公司炼油二期1 000万t/a工程和中海壳牌石油化工有限公司二期项目100万t/a乙烯工程也分别建成并投入运行，根据《中海油惠州石化有限公司炼油二期工程竣工环境保护验收监测报告》，中海油惠州石化炼油二期项目废水排放量约3.67×106m3/a. 大亚湾石化区排海废水中主要的污染物包括化学需氧量(COD)、氨氮、石油类和重金属等[27]，排海污水中Cu、Pb、Zn的质量浓度限值分别为0.5、1.0、2.0 mg/L. 2017年7月，大亚湾石化区第2条排污管线也投入使用，目前石化区炼油产能已达到2 200万t/a、乙烯产能达到220万t/a，炼化一体化规模排在全国前列. 由《惠州大亚湾经济技术开发区海洋环境保护三年行动计划(2017-2019年)》[22]可知，仅在大亚湾石化区沿岸就有20个排海口，石化区除了部分企业(中海壳牌石油化工有限公司、中海油惠州石化有限公司和清源污水处理厂等)产生的污水通过排海管线排放外，其他工业企业产生的废水主要经入海河流间接排海. 研究结果[28]表明：工业企业产生的废水通常携带大量的Cu、Zn和Hg等重金属. 许观嫦等[29]指出海水中重金属与人类活动有直接关联，其主要来源于附近排污口排放的生活污水和工业废水. 从本研究发现的重金属的空间分布可知：2009—2015年，大亚湾海域海水中Cu、Pb和Zn的质量浓度的主要高值区集中在澳头至石化区一带的近岸海域，3种重金属的质量浓度均呈现从近海岸向远海岸降低的趋势. 其中，湾顶站位的海水中重金属的质量浓度均高于湾口站位的监测值，原因可能是：大亚湾湾口海域的海水交换能力较强、交换速度较快[16],重金属易于扩散，使得此区域海水中重金属的质量浓度相对较低；湾顶的重金属的质量浓度高值区临近大亚湾石化区，这一带沿岸人类活动频繁，陆源输入的污染物较多[30]，海水交换能力较弱、交换速度较慢[16]，导致海水中重金属的质量浓度相对较高. 而2018年的监测站位中97、98、99、100、101、102、103号站位的监测值较高，这些站位均位于第2条排污管线排污口的附近海域，这可能是由于第2条排污管线投入使用后，大量工业废水排放，从而导致附近站位海水中重金属的质量浓度高于其他站位的. 监测期间，部分年份在第1条排污管线排污口附近海域(排污口位于4、17、44、45、66、84、87、96号站位的下方区域)出现重金属的质量浓度高值区，这与徐娇娇等[31]的研究结果一致，表明该海域也受到排污口排放废水的影响. 综合分析，沿岸排放的工业废水可能是大亚湾海域海水中Cu、Pb、Zn的主要来源.

大亚湾海域一类功能区海水中存在Cu、Pb、Zn的质量浓度超过一类水质标准的现象，二类功能区海水中存在Pb的质量浓度超标的现象. 易华[32]指出：1986年，广东省海岸带粤东段(含大亚湾近岸海域)海水中Cu、Pb、Zn的质量浓度最大值分别为10、24、75 μg/L；1987年，广东省海岸带(沿海潮间带及浅海水)中Cu、Pb、Zn的质量浓度最大值分别为66、35.3、390 μg/L. 本研究的监测结果表明：2009—2018年，大亚湾海域海水中存在Cu、Pb、Zn的质量浓度超标的现象，Cu、Pb、Zn的质量浓度最大值分别为：9.40 μg/L(2010年)、9.70 μg/L(2009年)、46.80 μg/L(2009年)，但低于1986、1987年的监测结果[32]. 相关研究[17,32]表明：大亚湾海域一类、二类功能区海水中Cu、Pb、Zn的质量浓度存在超标现象的原因主要是该海域中重金属背景质量浓度较高. 本研究中Cu、Pb、Zn的质量浓度范围未超出彭勃等[33]研究的大亚湾海域海水中重金属的质量浓度，这表明大亚湾海域海水中Cu、Pb、Zn的质量浓度变化较稳定，近10年来重金属的质量浓度未随着石化区污水排放量的增长出现明显的增加.

随着大亚湾石化区污水排放量不断增加以及湾区日益增多的人类活动，大亚湾海域生态环境必然受到一定的影响，因此，需加大对大亚湾海域环境监管的力度，促进大亚湾海域海洋生态环境的持续改善.

4 结论

本文针对2009—2018年间大亚湾海域海水中重金属污染情况进行研究，主要结论如下：

(1)大亚湾海域3个功能区按海水中重金属的综合污染指数均值由高到低依次为：一类功能区、二类功能区、三类功能区. 一类功能区受到重金属污染物的影响，主要重金属污染因子为Pb. 二类、三类功能区尚未受到重金属污染物的影响.

(2)2009—2018年，大亚湾海域海水中Cu、Pb、Zn的质量浓度呈现一定的波动，但没有伴随着石化区污水排放量的增长而显著上升.

(3)大亚湾海域一类功能区海水存在Cu、Pb、Zn的质量浓度超标现象，二类功能区海水存在Pb的质量浓度超标现象，出现超标的原因主要是大亚湾海域重金属背景质量浓度较高.

由于本文仅对海水中Cu、Pb、Zn的污染情况进行研究分析，这也使得综合污染指数相对较低，大亚湾海域海水中重金属的污染状况还需要更深入的研究分析.