核壳结构Au@SnO2的制备及其低温下的正丁醇气敏性能

商 震，林志东*，郑聚成

1. 等离子体化学与新材料湖北省重点实验室（武汉工程大学），湖北 武汉 430205；2. 中国石油天然气股份有限公司兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060

近20年来，人们在对气敏机理的认识以及对纳米材料的研究等方面取得了巨大进展［1］，开始使用晶粒尺寸更小［2］、比表面积更大［2］和具有特殊结构［3-4］的纳米材料或纳米复合材料［5-7］来制备性能优异的气敏传感器。通过上述方法可以使金属氧化物半导体（metal oxide semiconductor，MOS）气敏材料的工作温度降低100～200 ℃，同时也可以提高MOS 气敏材料的灵敏度。如合成的纳米管结构的二氧化锡（stannic oxide，SnO2）可以在45 ℃下检测0.20 g/m3的乙醇，灵敏度可以达到16［8］。Wang 等［2］以淀粉为原料，通过简单水热法制备了接近材料德拜尺寸［9］的超小粒径的介孔SnO2，它对正丁醇有着极高的响应，粒径为6.1 nm 的纳米SnO2颗粒在150 ℃对1.95×10-2g/m3的正丁醇有435 的超高灵敏度。Liu 等［10］通过溶剂热法制备了铂活化的SnO2纳米粒子簇，纳米簇由粒径为3 nm 的颗粒构成，同时纳米簇的比表面积高达181.58 m2/g，该MOS 传感器在120 ℃对3.42 g/m3的NH3有着高达203 的灵敏度。Yang 等［11］通过静电纺丝法分别制备了WO3纳米纤维与Au-WO3纳米纤维气敏传感器，在250 ℃对0.21 g/m3乙醇的灵敏度分别为3.43和90.8，说明掺杂Au 可以显著提升材料的气敏性能。

本文通过种子生长法及简单的水热法制备Au@SnO2复合材料，并应用于对正丁醇气体的气敏检测。该材料中的SnO2壳层由大量的SnO2纳米晶粒堆叠而成，这些SnO2晶粒的粒径极小，平均尺寸为4.9 nm。SnO2晶粒的堆叠导致壳层间出现大量孔洞，尺寸在4.81 nm 左右，这些孔洞的存在使材料拥有超高的比表面积，可以达到178.82 m2/g。这些特点都有利于提升材料的气敏性能，使Au@SnO2在检测正丁醇方面有着优异的表现。

1 实验部分

1.1 Au 核的制备

所有试剂为分析纯，无需进一步纯化，直接使用。取5 mL 0.005 mol/L 氯金酸（chloroauric acid，HAuCl4）溶液加入到45 mL 去离子水中，再将0.728 9 g 十六烷基三甲基溴化铵（hexadecyl trimethyl ammonium bromide，CTAB）直接加入上述HAuCl4溶液中，在35 ℃下以400 r/min 搅拌直至CTAB 完全溶解，然后加入8 mL 0.01 mol/L NaBH 溶液，2 000 r/min 剧烈搅拌2 min，溶液颜色加深，在35 ℃静置1～2 h，得到Au 纳米溶胶。

1.2 Au@SnO2的制备

在上述Au 核溶液中加5 mL 的L-半胱氨酸溶液（0.005 mol/L），配制不同浓度的SnCl4溶液各50 mL，将SnCl4溶液加入到Au 核与L-半胱氨酸的混合溶液中，将混合溶液搅拌均匀，溶液颜色变浅。将此溶液转移至水热反应釜中，180 ℃水热12 h。冷却后用热去离子水与乙醇交替抽滤洗涤，将得到的粉末放入真空烘箱烘干，得到Au@SnO2复合材料。分别制备得到Au 质量分数为1.0%、1.5%、3.0%纳米复合材料。

1.3 气敏元件的制备

取适量的Au@SnO2粉末放于研钵中加入少量乙醇，充分研磨成糊状，然后取适量悬浮液涂覆在陶瓷管电极表面，形成均匀的薄膜。将1 根直径为0.5 mm、电阻为32 Ω的镍铬加热丝穿过氧化铝陶瓷管，并焊接到元件底座的加热电极上作为加热器，同时将氧化铝陶瓷管外的4 根电极引线焊接在元件底座，制备得到气敏元件。

1.4 材料表征

使 用X 射 线 衍 射 仪（X-ray diffractometer，XRD）（Bruker D8 Advance diffractometer）对材料的晶体结构进行分析，扫描速率为4（°）/min，2θ范围为10°～80°，透射电子显微镜（transmission electron microscope，TEM）（FEI Tecnai G2 F20）对纳米颗粒进行形貌表征，使用比表面积测定仪（麦克TriStar II 3flex）测定纳米颗粒的BET（Brunauer-Emmett-Teller）比表面积及孔隙率。

1.5 气敏性能测试

气敏性能测试使用WS-30A 气敏测试平台（郑州炜盛电子科技有限公司）进行，采用静态配气法。在不同条件下，对材料的最佳工作温度、检测极限和响应恢复时间等气敏参数进行测试。灵敏度S 定义为，S=Ra/Rg，Ra和Rg分别为气敏元件在空气中和在待测气体中的电阻值；半导体气敏材料的电阻会随温度的变化而变化，在不同的温度下材料有着不同的灵敏度，具有最高灵敏度的温度点称为最佳工作温度；响应恢复时间t90定义为材料的电阻值达到最大变化量90%所用的时间。

2 结果与讨论

2.1 Au@SnO2颗粒的形貌与结构

2.1.1 XRD 表 征 Au@SnO2粉 末 的XRD 图 谱 如图1 所示，3 种Au 质量分数不同的Au@SnO2粉末XRD 图基本一致，由XRD 图谱可以看出产物为金红石结构的SnO2，特征峰的位置均与标椎卡（JCPDS NO.41-1445）的衍射数据一致，主要的衍射特征峰分别出现在2θ为26.61°、33.89°、51.78°对应（110）、（101）、（211）晶面。Au 纳米颗粒的特征峰出现在2θ为38.18°处，对应Au 的（111）晶面（JCPDS NO.04-0784）。利用谢乐公式对SnO2和Au 主要的衍射峰进行计算可得SnO2与Au 的平均晶粒尺寸分别为4.9 nm 与10.5 nm［12-13］。

图1 Au 质量分数为1.0%、1.5%、3.0%的Au@SnO2纳米颗粒的XRD 图Fig.1 XRD patterns of Au@SnO2 nanoparticles with Au mass fractions of 1.0%，1.5% and 3.0%

2.1.2 TEM 表征 为进一步分析Au@SnO2纳米颗粒的微观结构，对Au 质量分数为1.5%的Au@SnO2纳米颗粒进行TEM［图2（a）和图2（b）］与EDS［图2（c）］表征。TEM 图中深色球形颗粒为Au 纳米粒子，粒径在10 nm 左右；周围浅色颗粒为SnO2，粒径在5 nm 左右，与XRD 计算结果基本一致。Au的晶面间距为0.236 nm，对应（111）晶面，SnO2的晶面间距为0.335 nm，对应（110）晶面［14-15］。图2（c）显示复合材料中含有Au 和Sn，不含S，说明L-半胱氨酸被去除。

2.1.3 比表面积测试 利用氮吸附和脱附评估了复合材料的比表面积和孔隙率。图3 为Au 质量分数为1.0%与1.5%的复合材料的吸附脱附等温线以及相应的Barrett-Joyner-Halenda（BJH）孔径分布曲线，复合材料的吸附-脱附曲线为Ⅳ型等温曲线，在p/p0为0.4 时，氮气发生毛细管凝聚，等温线迅速上升。当所有孔均发生凝聚后，吸附只在远小于内表面的外表面上发生，曲线平坦。在p/p0接近1 时，大孔开始吸附，曲线上升。由于毛细管凝聚，p/p0在0.4～0.7 形 成 滞 后 环，Au 质 量 分 数 为1.5%的Au@SnO2的比表面积为178.82 m2/g，总孔隙体积为0.165 1 cm3/g，Au 质量分数为1.0%的Au@SnO2比表面积为189.98 m2/g，总孔隙体积为0.164 4 cm3/g。

图2 Au 质量分数为1.5% 的Au@SnO2纳米颗粒：（a，b）TEM 图，（c）EDS 图Fig.2 Au@SnO2 nanoparticles with Au mass fraction of 1.5%：（a，b）TEM images，（c）EDS spectrum

图3 不同Au 质量分数的Au@SnO2纳米颗粒氮吸附-脱附等温线和BJH 孔径分布曲线（插图）：（a）1.0%，（b）1.5%Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and BJH pore size distribution plots（inset）of Au@SnO2 nanoparticles with different Au mass fractions：（a）1.0%，（b）1.5%

2.2 Au@SnO2气敏性能

2.2.1 温度对灵敏度的影响 SnO2为n 型纳米半导体气敏材料，在空气环境中时，氧气吸附在SnO2晶粒表面，氧气在表面抢夺材料内部的自由电子，低温情况下形成O2-，n 型半导体SnO2由于失去自由电子而电阻变大，置于正丁醇环境中时，正丁醇与材料表面的吸附氧（O2-）发生反应，生成二氧化碳和水等产物。当吸附氧被消耗后，自由电子流回材料内部，材料整体电阻下降。图4（a）给出了纯SnO2和不同Au 质量分数的Au@SnO2在不同温度下对0.39 g/m3正丁醇气敏性能。除纯SnO2材料外，核壳结构的Au@SnO2气敏元件的灵敏度随工作温度由80 ℃升高至200 ℃而逐渐降低；而纯SnO2在80 ℃下的电阻超出仪器测量上限，无法测量灵敏度，并且低温灵敏度较低，随着温度升高在160 ℃达到最大值。在Au@SnO2复合材料中，Au质量分数为1.5%的Au@SnO2在低温下具有最高的灵敏度，80 ℃时灵敏度达到8 669.15，随着温度的升高灵敏度先降低至200 ℃的极低值，随后随温度升高灵敏度上升，在260 ℃达到峰值后再次下降。

2.2.2 气体密度对灵敏度的影响 图4（b）为在80 ℃条件下，Au 质量分数不同的Au@SnO2对密度为3.9×10-3～3.9 g/m3的正丁醇的气敏性能，灵敏度随正丁醇密度增加而增加，在正丁醇密度达到1.17 g/m3后变化逐渐平缓，最终达到饱和，符合半导体气敏材料的灵敏度变化趋势。Au 复合SnO2的检测极限得到了极大的提升，达到了3.9×10-3g/m3。在Au 质量分数不同的复合材料中，1.5%的Au@SnO2材料具有最高的灵敏度，这可能是由于Au 含量低时会导致材料的空气电阻过大，低温测量困难或无法测量；而Au 含量高时空气电阻过小，降低了材料的灵敏度。当Au 质量分数为1.5%时材料的气敏性能最好，此时Au 在SnO2内分散的最均匀。

2.2.3 材料的响应-恢复时间 对于气敏材料，响应-恢复时间也是衡量传感器性能的重要参数，在引入还原性气体后，材料的电阻变化量达到90%的时间即为响应时间。图5 为80 ℃下，Au 质量分数为1.5%的Au@SnO2气敏元件在不同密度的正丁醇环境中的响应-恢复曲线。可以看出材料在不同密度的气体中的响应时间均很短，在20 s 左右；但材料的气敏恢复较为困难，在测试时间段内无法完全恢复，这可能是由于低温下吸附在材料表面的反应产物气体难以脱附，导致材料需要更长时间或者辅助手段才能恢复到空气电阻。

图4 Au 质量分数不同的Au@SnO2纳米颗粒在不同条件下对正丁醇响应的变化曲线：（a）温度，（b）气体密度（插图为0～3.9×10-2 g/m3与0～0.39 g/m3局部放大图）Fig.4 Curves of response of Au@SnO2 nanoparticles with different Au mass fractions to n-butanol under different conditions：（a）temperatures，（b）gas densities（insets are partial enlarged views of 0-3.9×10-2 g/m3 and 0-0.39 g/m3）

图5 Au 质量分数为1.5%的Au@SnO2纳米颗粒在不同正丁醇密度下的响应恢复曲线Fig.5 Response recovery curves of Au@SnO2 nanoparticles with Au mass fraction of 1.5% under different n-butanol densities

3 结 论

利用种子生长法和水热法制备了核壳结构的Au@SnO2纳米颗粒，结果表明该制备方法可以得到晶粒尺寸极小的SnO2纳米颗粒，得到的纳米复合材料具有很高的比表面积及特殊的核壳结构。Au 质量分数为1.5%的复合材料的气敏性能最佳，在80 ℃对0.39 g/m3正丁醇有超高的灵敏度，达到了8 669.15，较纯SnO2的灵敏度有显著地提升，最佳工作温度也降低了80 ℃。此外复合材料对正丁醇的检测极限达到了3.9×10-3g/m3，更具有实际应用价值。