基于2，2'-联吡啶-5，5'-二羧酸配合物的合成及其表征

高 科，程清蓉，潘志权

武汉工程大学化学与环境工程学院，湖北 武汉 430205

金属-有机框架（metal-organic frameworks，MOFs）是一类新型高度有序多孔的材料，由无机金属离子和有机配体通过强共价键构建而成［1］。由于具有高表面积、高孔隙度、可设计结构和良好的稳定性，因此MOF 材料在气体吸附［2-3］、催化［4］、磁性［5-6］和光学［7］方面具有广泛的应用前景。联吡啶羧酸是一类常用的多功能配体，其分子结构中含有的羧基基团和吡啶环中的氮原子均能与多种金属离子发生配位反应，常常被用于合成含有多种金属中心的二维或多维MOFs 材料［8］。随着羧基数目的增加，联吡啶二羧酸作为配体的配位方式更加趋于多元化。相比较吡啶甲酸类配体，其与金属离子的配位能力更强，并且可以根据羧酸取代位置的不同，合成出具有特定结构和性能的MOFs 材料，在光催化［9］、荧光［10］、气体吸附［11］和气体分离［12-13］等方面具有更加广阔的应用前景。如刘继元等［14］以2，2'-联吡啶-5，5'-二羧酸为配体，与稀土元素Ln 配位合成了具有高荧光效率的［Ln2（bpydc）3·2DMF］n配合物。此外，最新的研究表明，以联吡啶二羧酸为配体的MOFs 材料在药物和生物医疗方面也表现出优异的潜能。如Akram Najaran 等［15］报道了一种2，2'-联吡啶-3，3'-二羧酸与草酸Pt（Ⅱ）合成的新型抗癌配合物，能够对人血清白蛋白的本征荧光有较强的猝灭能力，蛋白的热稳定性发生了显著变化，蛋白α螺旋含量明显下降。

为了进一步了解刚性芳香族二羧酸的配位性能，评价金属镉离子与刚性芳香族二羧酸几何结构对其骨架的影响，探索结构优异、物理性能优良的新型MOFs 材料，通过溶剂热法首次合成了｛［Cd（L）］·DMF·0.5H2O｝n新型MOFs 材料，并对其晶体结构和热稳定性进行了研究。为2，2'-联吡啶-5，5'-二羧酸基MOFs 材料的合成提供了参考。

1 实验部分

1.1 主要药品和仪器

药品：硫酸（H2SO4）（国药集团化学试剂有限公司）；5，5'-二甲基-2，2'-联吡啶（阿拉丁试剂公司）；重铬酸钾（K2Cr2O7），丙酮（武汉格奥化学技术有限公司）；N，N-二甲基甲酰胺，甲醇，氯化镉5/2水合物（CdCl2·2.5H2O，国药集团化学试剂有限公司）；蒸馏水（实验室自制）。

仪器：FA2104 型电子分析天平（无锡建仪实验器材有限公司）；IKAC-MAG HS7 型号搅拌器（艾卡广州仪器设备有限公司）；BPH-201 型真空干燥箱（上海一恒科学仪器有限公司）。

1.2 配体H2L 的合成

用分析天平称取5，5'-二甲基-2，2'-联吡啶5.076 g（27.6 mmol）于500 mL 圆 底 烧 瓶 中，加 入125 mL 质量分数95% H2SO4，室温下缓慢搅拌。再在天平上称取K2Cr2O724.32 g（87.2 mmol）分批加入圆底烧瓶中，控制反应温度＜80 ℃，反应时间3 h。然后搅拌冷却至室温，将反应溶液缓慢倒入1 000 mL 冰水中，过滤收集沉淀。最后用蒸馏水和丙酮分别洗涤3 次，得到白色固体2，2'-联吡啶-5，5'-二羧酸（H2L）配体，在真空下干燥称量其质量为6.19 g，计算产率为92%。

1.3 配合物的合成

用分析天平分别称取0.022 83 g（0.1 mmol）的H2L 配 体 和0.024 4 g（0.1 mmol）的CdCl2·2.5H2O 于10 mL 西林瓶中，再向其中加入1 mL 甲醇溶液和5 mL 二 甲 基 甲 酰 胺（N，N-dimethylformamide，DMF）溶液，加入磁子在室温下搅拌30 min，随后转入50 mL 聚四氟乙烯内衬水热釜中，在145 ℃下恒温72 h，缓慢降温至室温，得到透明无色晶体颗粒｛［Cd（L）］·DMF·0.5H2O｝n，产率41.3%（基于Cd计算）。

2 结果与讨论

2.1 配合物的晶体结构分析

｛［Cd（L）］·DMF·0.5H2O｝n配合物X-射线单晶衍射的晶体结构数据如表1 所示，部分键角和键长在表2 中列出。

表1 化合物的晶体数据Tab.1 Crystal data of complex

配合物由1 个电中性的［Cd（L）］、1 个DMF 分子和0.5 个H2O 分子构成，Cd（Ⅱ）离子的配位情况如图1 所示，该配合物属于单斜晶系P2（1）/c 空间群。该配合物中Cd（Ⅱ）离子与4 个氧原子和2个氮原子配位，其中4 个氧原子分别来自于4 个配体H2L 的羧基氧，2 个氮原子来自于1 个配体H2L的吡啶氮。如Cd1 的配位环境中，N1，N2，O1，O5形成近似于四边形的平面结构，O3 和O7 分别位于四边形的上、下两侧，形成了一个略为畸变的八面体结构。其中Cd-O 的键长范围为0.215 80（17）～2.451 1（17）nm，Cd-N 的键长范围为0.237 58（19）～0.239 96（19）nm，Cd 1-Cd 2 的键长为0.351 91 nm。图1（d）中每4 个相邻的Cd（Ⅱ）中心被羧酸桥连形成3D 骨架。该簇以化学计量比（5-C）（5-C）表示，网络的点符号为｛44. 63. 83｝｛48.62｝［图1（f）］。

图1 配合物的结构：（a）配合物的晶体结构与原子编号方案，（b）和（c）Cd（II）离子的配位环境，（d）和（e）3D 网络结构，（f）配合物的拓扑网络Fig.1 Structure of complex：（a）crystal structure of complex with atom numbering scheme，（b）and（c）coordination environment of Cd（II）ions，（d）and（e）3D net structure，（f）topological net of complex

表2 化合物的部分键长与键角Tab.2 Selected bond lengths and angles of complex

2.2 配合物的红外结构分析

化合物的红外光谱如图2 所示，主要的吸收峰有3 385（m）、1 639（s）、1 398（s）、1 373（s）、1 254（w）、1 032（w）、842（w）、775（m）、701（w）、551（w）。从谱图中可知，3 385 cm-1为H2O 或者O-H 的伸缩振动吸收峰，1 639 cm-1和1 254 cm-1为-COO-的伸缩振动峰，1 555 cm-1和1 398 cm-1为吡啶环的特征峰。

图2 配合物的红外光谱Fig.2 Infrared spectrum of complex

2.3 配合物的热重分析

在N2氛围下，以10 ℃/min 的升温速度从室温加热到900 ℃，配合物的热重曲线如图3 所示，其中DTG 曲线由TG 曲线积分得到。由图3 可知，当温度从室温上升到100 ℃时，配合物的失重率为2.18%，这主要是配合物含有的吸附水的失去所引起的。当温度到达154 ℃时，配合物的热重曲线下降至90.96%，归属于配合物晶体中1 个DMF 分子和0.5 个H2O 分子脱去（理论值：81.23%）。在160～400 ℃范围内，配合物的TG 曲线趋于平缓，说明在400 ℃前配合物并未发生分解；在400～475 ℃之间配合物的失重率达到47.42%，这主要是由于样品的主体骨架分解引起的；475 ℃后配合物的热重曲线趋于平缓，这说明随着温度的升高配合物不再发生分解。剩余物质残余量为34.11%，理论CdO剩余残余物为29.3%，残余率高于理论计算值，这主要是由于配合物含碳量较高，热分解过程的积碳效应引起的［16］。

图3 配合物的热重和微商热重分析曲线Fig.3 Thermogravimetry and differerential thermogravimetry analysis curves of complex

3 结 论

本研究以2，2'-联吡啶-5，5'-二羧酸为配体，采用溶剂热合成法成功合成出了未见报道的｛［Cd（L）］·DMF·0.5H2O｝n配合物。通过红外光谱和X射线单晶衍射对配合物的晶体结构进行了表征，结果表明：配合物属于单斜晶系P2（1）/c 空间群，每4 个相邻的Cd（Ⅱ）中心被羧酸桥连形成3D 网状结构。此外，热重分析结果表明，该配合物具有较为优异的热稳定性。