纤维专用高熔体流动速率聚丙烯的微观结构

安彦杰，姜艳峰，李 瑞

（中国石油天然气股份有限公司大庆化工研究中心，黑龙江省大庆市 163714）

纤维专用高熔体流动速率（MFR）聚丙烯一般指MFR超过20.0 g/10 min的聚丙烯。由于用其生产的无纺布具有质轻、柔软、透气、易成型等优点，广泛用于包装、净水滤材、土工布、服装、医疗、卫生制品等领域［1-18］。2019年，国内纤维专用高MFR聚丙烯的需求量超过1 500 kt，其中，高档纤维专用聚丙烯的需求量达500 kt，主要用于卫生和医疗领域（如高档婴儿纸尿裤、手术衣等）。高档纤维专用聚丙烯不仅要求具有良好的纺丝性，同时要求气味、塑化剂含量均满足国家标准。目前，生产纤维专用聚丙烯的方法主要有两种，分别为氢调法和过氧化物降解法。与氢调法相比，采用过氧化物降解法生产的纤维专用聚丙烯具有相对分子质量分布窄，加工性能稳定等优点，成为生产纤维专用高MFR聚丙烯的主要发展方向。因此，国内外石化公司多采用过氧化物降解法生产纤维专用高MFR聚丙烯，如美国埃克森美孚石油公司的EXXON3155E3、上海赛科石油化工有限责任公司的S2024、中国石化上海石油化工有限公司的S920、中国石油天然气股份有限公司（简称中国石油）大连石化分公司的H39S-2、中国石油独山子石化分公司的S2040等。本工作对市场应用较好的3种纤维专用聚丙烯进行了性能对比分析，通过红外光谱仪、核磁共振质谱仪、凝胶渗透色谱仪等表征了其结构，明确了高档纤维专用聚丙烯的具体性能要求。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚丙烯粒料：试样E1，进口；试样Y2，试样H3，国产。

1.2 主要仪器

DSCQ100型差示扫描量热仪，美国TA仪器公司；Bruker-AV-400型核磁共振质谱仪，Bruker ALPHA型红外光谱仪：德国Bruker公司；PL-GPC 220型高温凝胶渗透色谱仪，美国Agilent公司；Optima5300DV型电感耦合等离子发射光谱仪，美国PE公司。

1.3 测试与表征

差示扫描量热法（DSC）分析：N2保护下，将5 mg试样先以10 ℃/min从室温加热到200 ℃，并恒温5 min以消除热历史，再以20 ℃/min降至30℃，最后以20 ℃/min升至200 ℃。

核磁共振碳谱（13C-NMR）分析：将约80 mg试样加入到0.5 mL氘代邻二氯苯中于130 ℃制备聚合物溶液。在120 ℃条件下测试，以六甲基二硅醚作内标，脉冲角为90°，采样时间为0.8 s，扫描5 000次，脉冲延迟时间为5 s。

红外光谱分析：将试样在210 ℃条件下压成薄片（厚度为3 μm）用于测试，波数为600～4 000 cm-1，分辨率为2 cm-1。

凝胶渗透色谱（GPC）分析：使用三根PLgel 10 μm MIXED-B柱子，以1,2,4-三氯苯为流动相，测试温度为150 ℃，流量为1.0 mL/min，试样质量分数为0.3%。

弯曲性能按GB/T 9341—2008测试；简支梁缺口冲击强度按GB/T 1043—2008测试；屈服应力按GB/T 1040—2018测试。

2 结果与讨论

2.1 3种纤维专用聚丙烯的性能对比

从表1可以看出：由于纤维专用树脂要求具有良好的纺丝加工性能，所以3种聚丙烯的MFR均较高，达到35.0 g/10 min以上；灰分含量较低，均小于0.005%（w），而普通聚丙烯的灰分含量一般高达0.010%（w）以上，低灰分含量可以保证纤维专用树脂连续稳定加工。另外，3种聚丙烯的等规指数以及弯曲模量均较高，可以保证纤维制品具有良好的力学性能。

表1 3种纤维专用聚丙烯的性能对比Tab.1 Comparison of physical properties of polypropylene fiber specialty

2.2 红外光谱分析

从图1看出：3种聚丙烯的出峰位置相同，在720 cm-1附近未出现乙烯特征峰，说明3种聚丙烯均为均聚聚丙烯，与前面测试的力学性能相对应。

图1 3种纤维专用聚丙烯的红外光谱Fig.1 FTIR spectra of polypropylene fiber specialty

2.3 等离子体光源原子发射光谱元素分析

从表2看出：3种聚丙烯的元素组成及含量基本相同，活性中心均为Ti，未检出茂金属活性中心Zr，说明均采用Ziegler-Natta催化剂生产。

表2 3种纤维专用聚丙烯的元素组成Tab.2 Element composition of polypropylene fiber specialty

2.4 DSC分析

从图2和表3可以看出：3种聚丙烯的熔点均大于160.00 ℃，说明其为均聚聚丙烯，这与红外光谱表征结果一致。试样Y2的的结晶温度较高，达到118.11 ℃，表明该专用树脂中加入了功能助剂，提高了聚丙烯的结晶温度，因此其结晶度相对较高。

图2 3种纤维专用聚丙烯的DSC曲线Fig.2 DSC curves of polypropylene fiber specialty

表3 3种纤维专用聚丙烯的DSC数据Tab.3 DSC data of polypropylene fiber specialty

2.5 13C-NMR分析

从图3和表4可以看出：纤维专用聚丙烯中未出现典型的乙烯序列单元，说明其为均聚聚丙烯；同时通过核磁计算对序列组成进行了分析，3种聚丙烯的等规结构较高，均大于96%，进一步证明了3种聚丙烯为均聚聚丙烯。

图3 试样E1的13C-NMRFig.3 13C-NMR spectra of sample E1

表4 3种纤维专用聚丙烯的序列结构Tab.4 Sequence structure of polypropylene fiber specialty

2.6 GPC分析

从表5可以看出：试样E1和试样H3的相对分子质量分布较窄。相对分子质量分布窄可赋予纤维较高的取向度，在高速拉伸条件下，能保证更佳的纺丝连续性，纤维应变硬化更快，不易断丝。

表5 3种纤维专用聚丙烯的相对分子质量及其分布Tab.5 Relative molecular mass and its distribution of polypropylene fiber specialty

3 结论

a）3种纤维专用聚丙烯的MFR均达到35.0 g/10 min以上，灰分含量均小于0.005%（w），低灰分含量可以保证树脂连续稳定加工。

b）3种纤维专用聚丙烯均为均聚聚丙烯，其中，试样Y2的结晶温度较高，达到118.11 ℃，这表明该专用树脂含有功能助剂，提高了聚丙烯的结晶温度，因此其结晶度相对较高。

c）试样E1与试样H3的相对分子质量分布较窄。窄相对分子质量分布可赋予纤维较高的取向度，在高速拉伸条件下，能保证更佳的纺丝连续性，纤维应变硬化更快，不易断丝。