废弃钻孔泥浆快速泥水分离试验研究

李 悦, 李俊才*, 汪效祖, 华苏东, 李晨曦

(1.南京工业大学交通运输工程学院， 南京 210000； 2.南京工业大学化工学院， 南京 210000；3.南京工业大学材料科学与工程学院， 南京 210000； 4.南京外国语学校， 南京 210000)

深大基坑、城市地下综合管廊、地铁隧道等建设工程基础施工中，采用泥浆护壁技术将会产生大量处于流动状态、成分复杂的胶体与悬浊液的混合浆体[1-2]。在中国华东地区，尤其是长三角地区，河网密布，降雨较多，地下水位偏高，地质条件主要为冲积软土层，淤泥和淤泥质土较多，施工后产生的多为高浓度的黏土、粉质黏土废弃泥浆，既不能直接排放，又难于自然沉降[3]。中外开始注重并加强对工程废弃泥浆的处理是在20世纪中叶，在此之前研究较多的是城镇污泥和钻井油田废弃泥浆。建设工程中产生的废弃泥浆与石油钻井废弃泥浆相比，其所含的污水、污油、高聚物、钻屑、重金属等有害成分相对较少；与城镇污泥相比，其所含有机污染的有机质成分相对较少。目前中外对工程废弃泥浆的处理方法主要有以下几种[4-5]：①土地耕作法；②沉淀回填法；③化学絮凝剂处理法；④化学固化剂处理法；⑤机械处理法。

大部分学者在研究工程废弃泥浆无害化处理时，多以加入固化剂直接进行固化为主。杜衍庆等[6]利用固化剂GURS-501对天津滨海新区高含水率吹填泥浆进行固化试验，固化体28 d无侧限抗压强度达到0.25～0.45 MPa；石振明等[7]利用泥浆固化剂Ⅱ处理厦门市某隧道施工现场产生的废弃泥浆，28 d后固化体的强度达到普通水泥固化泥浆强度的4倍。虽然直接固化处理在一定程度上改变了工程废弃泥浆的形态，提升了承载力，但是固化剂用量较大，固化时间长，处理成本较高。而化学絮凝剂处理法是向工程废弃泥浆中添加多种絮凝剂后，泥浆体系发生混凝反应(包括凝聚和絮凝两个过程)，泥浆微粒脱稳凝聚成大的絮体颗粒，从而使泥浆中的水与固体颗粒分离的处理方法。实现工程废弃泥浆的资源化再利用，减量化处理是关键，强化泥水分离过程，使其体积减小，承载力增加，这对于后期运输、储存及综合利用有重要意义。张钦喜等[8]在废弃泥浆固液中加入聚丙烯酰胺和生石灰，实现了泥浆的快速泥水分离，处理后为松散土颗粒状态；梁止水等[9]采用化学混凝的方法对工程废弃泥浆进行了快速泥水分离试验研究，得到了絮凝剂种类、添加数量、泥水分离效果的关系。

现选取南京市江北新区某地下空间施工现场产生的钻孔废弃泥浆，进行“混凝-脱水”室内试验，采用试剂化学处理和机械物理处理相结合的方式，通过分离出的上清液表征和水质指标、絮体的沉降速率、剩余泥饼含水率确定复合絮凝剂最优配合比，以期能为工程废弃泥浆无害化处理的现场研究提供数据支撑和理论依据。

1 试验设计

1.1 试验材料

试验采用的钻孔废弃泥浆(简称“废弃泥浆”)来自南京市江北新区中心区地下空间一期工程启动区一区1段的施工现场。场地地貌单元为长江漫滩平原地貌，地表普遍分布人工填土，浅部为全新统冲淤积黏土、粉质黏土、淤泥质粉质黏土，中部为全新统冲积粉细砂、中粗砂及上更新冲洪积卵砾石，下伏基岩为白垩系浦口组泥质砂岩、砂质泥岩。填土下分布有20～30 m厚的淤泥质粉质黏土层，该土层处于基坑开挖范围内，呈流塑状态。

试验采用的有机高分子絮凝剂：阴离子型聚丙烯酰胺(APAM)、阳离子型聚丙烯酰胺(CPAM)、非离子型聚丙烯酰胺(NPAM)；无机电解质絮凝剂：氯化铝(AlCl3)、硫酸铁[Fe2(SO4)3]、聚合氯化铝(PAC)、聚合硫酸铁(PFS)，纯度均为工业纯；固化剂：粉煤灰、生石灰、水泥。

1.2 仪器与设备

XRF光谱仪、纳米粒度与Zeta电位仪、化学需氧量(COD)消解器/消解仪DRB200、可见光分光光度计DR3900、雷磁PHS-3C型pH计、电热鼓风干燥箱、真空过滤装置、手持式电动搅拌棒、数显式压力试验机、精密天平、烧杯、量筒、玻璃棒等基本试验器材。

1.3 试验方案及步骤

1.3.1 钻孔废弃泥浆的基本性能指标测定

通过室内试验，对钻孔废弃泥浆的基本性质进行检测，获得基本组分和含水率、相对密度、pH、COD、总氮(TN)、总磷(TP)等基础参数，具体测定项目和方法见表1。

表1 基本性能指标及测定方法Table 1 Measurement methods of basic performance indicators

1.3.2 单一絮凝剂的“混凝-脱水”试验

采用全面试验法，取一定量的钻孔废弃泥浆样本，加入固定浓度的絮凝剂溶液，用玻璃棒手动均匀快速搅拌20 s，再慢速搅拌40 s。将烧杯放在实验台上静置5 min待其反应完全，观察不同废弃泥浆样本絮体的形成过程和表状，泥水的分层情况以及上清液表状，记录实验现象。将反应后的泥浆缓慢倒入量筒中，观察并记录加入不同絮凝剂处理后的废弃泥浆样本在不同沉降时间内(0、30、60、120、180、240、480 min)固液界面所处位置，用以计算上清液体积和沉降速率。

1.3.3复合絮凝剂的“混凝-脱水”试验

采用正交试验法，同1.3.2节的初始步骤，将混凝沉淀后的混合液倒入放有定量滤纸的布氏漏斗中，打开阀门，进行真空抽滤，抽滤8 min左右后，关闭阀门。将布氏漏斗中抽滤出的水倒入量筒内，观察并记录水的体积和浑浊程度，并取部分水样，做水质分析。将滤出的泥饼放置于透明塑料杯中，并取出泥样置于铝盒，称量烘干测定其含水率。

2 试验结果及分析

2.1 钻孔废弃泥浆的基本性能

钻孔废弃泥浆中主要含有SiO2、CaO、Al2O3、Fe2O3、MgO、K2O等无机矿物质，也含有少量的有机物；粒径分布在0.3～8 μm，含有约85%的黏土和15%的粉砂；Zeta电位为-11.83 mV，pH=8.0～8.5，密度为1.34 g/cm3，含水率为89.67%，固体含量为10.33%；上层液体的COD为268 mg/L、TN为17 mg/L、TP为0.8 mg/L。综上，试验样本的钻孔废弃泥浆是由带负电荷的、微米级别的硅铝酸盐类矿物微粒形成的高度分散混合悬浮体系，主要污染物质为COD和碱性物质。

2.2 单一絮凝剂的“混凝-脱水”处理分析

2.2.1 有机高分子絮凝剂的混凝效果分析

在200 mL的烧杯中加入160 mL的废弃泥浆样本，然后加入浓度为0.2%的不同型号的有机高分子絮凝剂溶液10 mL，试验的各项数据如表2所示。

表2 不同型号有机高分子絮凝剂投加后的混凝效果表征Table 2 Coagulation effect of organic coagulants with different types after addition

从表2可以看出，APAM随着相对分子质量的增大，沉降的固相逐渐形成小的矾花，但并没有形成絮团，分离出的上清液浑浊，混凝效果较差；CPAM随着离子度的增大，沉降的固相逐渐从矾花变成絮团，分离出的上清液由浑浊变成微清，混凝效果较好；NPAM三种型号混凝效果表征相差不大，沉降的固相都能形成矾花，分离出的上清液微浊，混凝效果一般。究其原因，随着相对分子质量和离子度的增大，有机高分子絮凝剂的有效成分随之增加，能够吸附的松散颗粒明显增多，试剂成本也随之增加。结合混凝效果的表征，选出处理效果较好的三种聚丙烯酰胺：APAM(相对分子质量1 200万)、NPAM(相对分子质量1 200万)、CPAM(离子度60%)作进一步对比分析。

观察样本自然沉降静置240 min后，试验结果表明，APAM的混凝表征效果不佳，分离出的上清液颜色浑浊，CPAM较之其他两种，混凝表征效果最好，沉降的固相已形成小絮团，分离出的上清液颜色微清。究其原因，泥浆体系的胶粒带负电荷，由于同性电荷间的排斥作用及水化膜的阻碍，使得颗粒很难凝聚沉降；另一方面CPAM可以有效地中和掉黏土颗粒表面的负电荷，Zeta电位降低，颗粒间的斥力相应减少，胶体体系的稳定易于破坏，颗粒相互聚结成絮团沉降，有利于泥水分离。因此，混凝效果与废弃泥浆所带电荷和絮凝剂的极性有很大的关系。

2.2.2 无机高分子絮凝剂的混凝效果分析

在200 mL的烧杯中加入160 mL的废弃泥浆，然后加入浓度为5%的无机高分子絮凝剂[PAC、PFS 、AlCl3、Fe2(SO4)3] 10 mL，用玻璃棒充分搅拌后，将烧杯中反应后的80 mL泥浆倒入100 mL的量筒中，剩余80 mL在原烧杯里，按步骤进行试验。根据试验数据绘制无机电解质絮凝剂的重力沉降曲线如图1所示。

图1 无机电解质絮凝剂的重力沉降曲线Fig.1 Gravity settlement curve of inorganic electrolyte coagulant

试验结果表明，未加絮凝剂的废弃泥浆悬浊液无堆积性，沉降性能较差，上清液表征很浑浊，泥水分离效果较差；加入无机电解质絮凝剂的废弃泥浆，其沉降效果稍有改善，明显观察到一些细小的颗粒，沉降过程中逐渐形成了疏松的矾花，上清液和底泥有明显的分界线，沉降速度较快。四种无机电解质絮凝剂的絮凝反应效果一般，泥浆胶粒絮凝成小矾花，但没有凝结成体积更大的絮团，这可能与废弃泥浆中含有的粉砂有关。由于废弃泥浆含有一定量的粉砂，其比重相对较大，无机电解质絮凝剂不能有效地将粉砂吸附黏结成较大颗粒的絮团，导致沉降效果有限，脱水效果较差。

从图1中看出，投加无机电解质絮凝剂的初始阶段，药剂与泥浆相互作用需要一定的时间，沉降速率有小变大，到10 min左右达到最大值，说明此时无机电解质絮凝剂与泥浆已充分融合，此时泥浆的Zeta电位达到绝对值最低值0附近，泥浆中的胶体颗粒处于等电状态，表现出最佳的混凝效果，开始快速凝聚下沉。投加Fe2(SO4)3、AlCl3、PSF、PAC和原始的泥浆，沉降4 h后上清液的体积分别为38.5、25.5、36.5、27 、7.3 mL，投加Fe2(SO4)3、AlCl3、PSF的泥浆样本，上清液微浊，颜色偏黄。只有添加PAC的泥浆样本，上清液基本是微清状态。由于高分子聚合物能提供大量的络合离子，这些络合离子能够强烈吸附胶体微粒，通过黏附、架桥等作用，促使胶体凝聚。表明无机高分子絮凝剂的混凝效果比传统的无机絮凝剂好。综合混凝效果表征和上清液体积以及沉降速率等指标，其沉降效果依次为：Fe2(SO4)3> PSF > PAC> AlCl3>原始。

2.3 复合絮凝剂的“混凝-脱水”效果分析

2.3.1 正交试验结果

采用正交试验对废弃泥浆的“混凝-脱水”处理进行研究，复配方式是先投加无机电解质絮凝剂，搅拌后再投加有机高分子絮凝剂，表示为“无机+有机”。在250 mL的烧杯中加入200 mL的废弃泥浆，选用正交表 L27(34)安排试验，如表3所示，通过27次试验可代表81种情况，试验结果见表4。

表3 正交试验因素水平表Table 3 Factor level table of orthogonal test

表4 正交试验成果表Table 4 Orthogonal test results table

续表4

2.3.2 正交试验结果分析

在SPSS软件中进行方差分析，采用“一般线性模型”-“单变量”方法对试验数据进行分析，得到其Ⅲ型平方和、自由度df、统计量F、Sig(显著值)等指标，从而进一步确定各因素对各指标影响效果的主次顺序，方差分析数据如表5所示。

表5 多因素方差分析表Table 5 Multivariate variance table

注a.R2=0.389(调整R2=0.117);b.R2=0.950(调整R2=0.928)。

由表5可知，对于泥饼的含水率，因素A、B、C、D的Sig值(显著值)分别为0.18、0.41、0.11和0.63，对泥饼含水率的影响差异性不显著(P>0.05)。结合III型平方和C(25.82)>A(19.06)>B(9.60)>D(4.94)，因素的影响程度为：C>A>B>D。

同理，对于上清液COD，因素A、B、C的Sig值(显著值)分别为0.00、0.00、0.00和0.02，对上清液COD影响差异性较显著(P<0.05)，结合Ⅲ型平方和B(3 669.56)>A(870.89)>C(312.67)>D(141.56)，因素的影响程度为：B >A >C >D。

四因素对上清液COD值的影响差异性较显著，对泥饼含水率的影响差异性不显著，最终得出的因素影响程度为：B(有机投加量)>A(有机种类)>C(无机种类)>D(无机投加量)。表示各因素水平影响趋势的指标-水平变化规律如图2所示。

图2 指标-因素水平变化规律图Fig.2 Indicator-factor level change rule

四个因素对上清液COD的影响差异性较显著，根据图2(b)确定最优水平。因素A中，1值(APAM)最小；因素B中，3值(10 mL)最小，因素C中，3值(PAC)最小，因素D中，3值(10 mL)最小，因此，分析得到最优水平组为A1B3C3D3。

2.4 絮凝剂配比验证

综合以上分析，在该试验条件下，处理200 ml钻孔废弃泥浆，先加入10 mL浓度为5%的PAC溶液，当出现细小矾花后，加入10 mL浓度为0.2%的APAM(Mr=1 200万)溶液，手动搅拌至胶粒形成较大颗粒的絮团沉降，废弃泥浆固液分离明显后，用真空过滤装置进行固液分离。分离后的泥饼和上清液的相关指标检测结果见表6。

表6 优选絮凝剂组试验验证Table 6 Preferred coagulant test verification

从表6可以看出，试验优选出的复合絮凝剂组，“混凝-脱水”处理的综合效果比正交试验L27(33)的27组试验效果好，钻孔废弃泥浆的含水率得到大幅度下降，上清液呈澄清透明状，各项水质指标得到改善，均达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918—2002)中的一级A排放标准，可以直接排放到河道、湖泊和市政管道中。

3 微观分析

3.1 SEM扫描电镜结果

扫描电镜(scanning electron microscope， SEM)是介于透射电镜和光学显微镜之间的一种微观形貌观察手段，可直接利用样品表面材料的物质性能进行微观成像。采用南京工业大学现代分析中心提供的飞纳台式扫描电镜对干样品进行微观观测和图片拍摄，各组样品在扫描电镜下放大5 000倍的图像如图3所示。

图3 泥浆相机照片和SEM扫描泥浆结构照片Fig.3 Photo of mud camera and SEM scan of mud drying structure

由相机照片呈现的泥浆宏观表状可看出，原泥浆是较为均匀的悬浊液，经混凝处理后的泥浆出现明显的大颗粒絮体，且泥水分离较好，上清液较清。由SEM呈现的泥浆微观形态可看出，原泥浆的结构较为均匀且疏松[图3(a)]加入PAC后泥浆固体的结构慢慢变得密实紧凑，出现细小的固体颗粒[图3(b)]，加入APAM后泥浆中的固体颗粒变多且颗粒较大[图3(c)]。使用复配絮凝剂处理废弃泥浆后，泥浆颗粒间的孔隙减小，含水率大大降低，黏粒和细小的粉粒可以形成更稳定的团粒结构，为后续的固化，提高泥饼的强度提供了基础。

3.2 “混凝-脱水”机理的探讨

无机电解质絮凝剂主要是在胶体体系中解离得到带电荷的离子，利用电中和作用和压缩双电层作用与带相反电荷的胶粒吸引成团，使胶体脱稳凝聚。但是，废弃泥浆中以无机黏土矿物为主，这与在水中稳定悬浮的胶体颗粒略有不同，单纯的电中和、压缩双电层作用已经不能有效地对废弃泥浆进行“混凝-脱水”处理，因此只采用无机电解质絮凝剂进行处理，不仅投加量大，而且效果不佳。因此需要结合吸附架桥作用和网捕卷扫，产生坚固、不易破碎的大块絮状体，使固液更容易分离。有机高分子絮凝剂可以构筑脱稳胶粒之间的“桥架”，并且能形成网状结构，起到网捕卷扫作用，从而使其快速形成大的絮体，易于分离[10]。APAM 的相对分子质量较大，且分子链上的—COO-基团间斥力使分子链在水中更易于舒展，从而有较大的吸附表面积，提高架桥能力，有利于形成了一个个“胶粒-高分子-胶粒”的絮凝体。因此将无机电解质絮凝剂与有机高分子絮凝剂复合使用，效果更好。

4 结论

将钻孔废弃泥浆作为研究对象，对其进行“混凝-脱水”室内试验研究，结合试剂化学处理和机械物理处理方法，通过分析混合物分离出的上清液的颜色、浑浊程度和絮体的沉降速率，以及剩余泥饼含水率和上清液水质指标，得到以下几点结论。

(1)试验样本的钻孔废弃泥浆是由带负电荷的、微米级别的硅铝酸盐类矿物微粒形成的高度分散混合悬浮体系，主要污染物质为COD和碱性物质。未处理的钻孔废弃泥浆的自然沉降时间长、效果差，对环境造成的不利影响较大。

(2)在本文试验条件下，处理200 mL钻孔废弃泥浆，先加入10 mL浓度为5%的PAC溶液，后加入10 mL浓度为0.2%的APAM(Mr=1 200万)溶液，用真空过滤装置进行固液分离，上清液呈澄清透明状，泥饼含水率降至40%左右，各项水质指标均达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918—2002)中的一级A排放标准。

(3)钻孔废弃泥浆以无机黏土矿物为主，利用无机电解质絮凝剂的压缩双电层、吸附电中和作用，和有机高分子絮凝剂的吸附架桥、网捕卷扫作用，将无机与有机复合使用，效果比单一絮凝剂的“混凝-脱水”效果明显，对其效果影响因素的程度为：有机投加量 >有机种类 >无机种类 >无机投加量，在工程实际运用中具有参考意义。