水泥熟料生产过程中SO2形成机制及其减排技术应用研究

汤升亮，陈晶晶（中国中材国际工程股份有限公司（南京），江苏 南京 211100）

0 前言

影响水泥厂SO2排放的因素目前已基本形成共识：原料中硫化物（FeS、FeS2）含量高低直接影响熟料生产线SO2排放水平；原料中的硫酸盐和燃料中的硫对烟气SO2的排放影响较小，但全硫含量高会造成窑尾结皮堵塞。原料中所含的绝大部分低价硫（S-1、S-2、S）在400～600℃时被氧化成SO2并随烟气外排，少量氧化成FeSx、FeSO4、Fe2（SO4）3，具体产生哪种物质取决于反应条件，如温度、O2浓度及气流成分等[1-5]。因此理论上对于SO2的排放量是可以计算的，但实际在烟囱只有不到理论计算值50%的SO2排放，影响因素是多方面的，主要有两个原因，一是烟气上升途中，部分生成的SO2被预热器中生料里的碳酸钙及烟气携带的CaO所吸收，约5%～10%，SO2的吸收率受温度、气体成分、压力等条件影响。二是烟气经过生料磨时，SO2被磨内生料部分吸收，约30%～50%，该值主要取决于粉磨形式、生料水分、石灰石性质等。但所吸附的SO2将随生料再次进入预热器。原料中剩余的硫、预热器系统和生料磨系统吸收的SO2主要以硫酸盐、亚硫酸盐等形式随生料进入水泥回转窑。进入回转窑的硫酸盐在窑内发生分解、挥发和固化。分解产生的SO2再次进入分解炉并被CaO吸收，由此形成了硫在分解炉—回转窑内的循环（另外，窑内燃料所含硫也完全被氧化为SO2也参与此循环）。挥发后的硫酸盐在合适温度下冷凝到生料颗粒表面，并在烟室、五级预热器等部位发生熔融，粘结到管道表面形成结皮堵塞，未分解的硫酸盐以Na2SO4、K2SO4、CaSO4等形式固化在熟料中。硫的固化率主要取决于窑内温度、SO2浓度、O2含量及硫碱比的影响：生料易烧性差，需要的煅烧温度越高，硫酸盐分解速率越快；硫碱比高，被碱固化的S越少；O2含量高低影响硫酸盐的正向分解速率，提高O2含量生产有助于减少SO2生成，但会增加NOx排放量。因此，当系统有旁路放风时，部分循环的SO2及挥发的硫酸盐随烟气进入旁路放风烟气，烟气被骤冷后，挥发性S部分冷凝吸附在烟气中的粉尘上被移除系统或回到分解炉（全硫的6%～10%），剩余部分随烟气进入烟囱外排。本文主要介绍几种我公司在为业主解决实际生产过程中S排放超标所建议和设计的脱硫技术。

1 水泥窑SO2产生、自固、循环富集及逃逸的机理

水泥窑SO2产生、自固、循环富集及逃逸的机理及其在窑系统的相对位置如图1所示。水泥烧成系统SO2排放有两个点：C1出口废气、旁路放风出口废气。C1出口废气SO2浓度主要受生料低价硫含量的影响，旁路放风出口废气SO2浓度受生料全硫含量及燃料硫含量的影响。要减少SO2的排放，一是尽量采用低硫原燃料，二是通过改变水泥窑自身操作工况，但这两种方法需要一定先决条件，可操作性低。三是采用外加脱硫技术，目前正在开发及成功应用的脱硫技术不下10种，各有其适用性及优缺点。脱硫技术的选择需综合考虑水泥厂的具体情况（原燃料成分、烧成工况、SO2的排放浓度）、投资费用、运行费用、设备运转率等因素。

图1 水泥窑SO2产生、自固、循环富集及逃逸的机理

2 氨法脱硫

当SO2超标排放不多时，氨法脱硫不失为一种经济有效的处理方法。通常做法是在C3或C2出口风管上增设氨水喷枪，通过氨水和烟气中的SO2反应，生成硫酸铵、硫酸氢铵、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵等硫酸根化合物，达到去除烟气中的SO2的效果，脱除效率可达80%～90%，主要影响因素有氨硫比、脱硫剂与烟气混合程度等。发生的主要化学反应如下：

氨法脱硫技术投资成本低（将SNCR脱硝系统分解炉喷射点氨水总管引出一路至脱硫喷射点，增设6～8根喷枪，加上必要的控制系统），但形成的硫酸铵气溶胶粘黏性大，长期运行对收尘器有一定的影响，且氨水喷量控制不当时，会导致氨逃逸，对后续设备造成一定腐蚀。因此，选择合适的喷射位置、喷氨量、气液混合方式及反应时间就显得尤为重要。

目前已投运的几条生产线实际运行效果，均达到了设计要求。以某5000t/d水泥厂数据为例，实际产量5500t/d，该熟料生产线生料磨停时SO2排放量为250～300mg/m3（标况），当氨水（20%）喷量为0.2～0.3m3/h（氨硫物质的量比1.5～2），最终SO2排放浓度控制在60～100 mg/m3（标况），生料磨停运期间增加的单位熟料运行成本不到1元/t（氨水价格800元/t），电耗忽略不计。对于高浓度 SO2（800～10300mg/m3）排放初值，采用氨法也能将其将至100 mg/m3以下，氨水用量为2.5～3.0m3/h，增加运行成本约9元/t熟料。

3 熟石灰干法脱硫

当SO2超标排放不多时，另一种经济可行的方法是干反应剂喷注法。干反应剂可以是石灰粉、熟石灰及热生料。Satish H.Sheth比较了不同反应剂在相同的喷注位置和Ca/S下，其对SO2的吸收率。结果表明，在C2出风管喷注相同Ca/S的脱硫剂时，熟石灰效率最高，在摩尔比40∶1时，SO2吸收率最高可达65%。S.W.Miller则提到采用熟石灰当Ca/S在3～5的情况下，脱硫效率可以分别达到50%～70%。影响脱硫剂性能的因素有很多，一是脱硫剂的化学性能；二是脱硫剂的物理结构特性（孔隙结构、比表面积、粒度等），熟石灰相对均占优势[1-3]。因此，目前行业多采用外购熟石灰来作为脱硫剂。而Ca/S决定了该技术的经济性，如何在最低的Ca/S下达到脱除效果是目前大家关注的重点。

具体的方法是：外购脱硫剂通过气力输送入储仓，仓底出料经螺旋计量称和螺旋输送机输送至入窑斗提的空气输送斜槽内与生料混合均匀后经斗提入窑，工艺流程见图2。

图2 熟石灰干法脱硫工艺流程

以大连水泥厂数据为例，熟料产量为5500t/d，生料磨停时SO2排放量为260mg/m3（标况），当消石灰添加量为2t/h时（Ca/S比约为15），SO2排放浓度为80mg/m3（标况），脱除效率为70%，生料磨停运期间增加的单位熟料运行成本约10元/t（消石灰价格1200元/t）。而河源金杰掺入熟石灰粉的量仅为6～7 t/h（初始SO2浓度550mg/m3），窑产量为5800t/d，增加的运行成本仅为3元/t熟料左右。可以看到，不同企业Ca/S摩尔比差别非常大，受所购熟石灰活性及其在喷入点的混均度影响。为了提高干法中钙基脱硫剂的脱硫效率，国内外进行了许多的研究。如在钙剂中添加稀土、稀有金属、Fe2O3和ZnO等催化活性成分来提高反应活性、促进反应速度，提高脱硫效率，降低脱硫剂用量。但外购脱硫剂来料受制于人，其运行成本往往难以把控。为进一步降低成本，我们设计了一种利用分解炉热生料制熟石灰的系统。该系统简单、运行能耗低，无需另外购买脱硫剂，能有效节约空间和设备投资，降低生产成本。其工艺流程简图见图3。

图3 热生料制备熟石灰工艺流程简图

在分解炉出口抽取一定量900℃左右含有高活性氧化钙生料的烟气。通过掺冷风将其冷却至一定温度后进旋风筒进行气固分离，热烟气回预热器系统，热生料进流化床冷却器进一步冷却后入消化装置进行消化反应，制得熟石灰。以大连水泥厂SO2排放数据为例，当钙硫比取15时，计算抽取分解炉烟气量为其总风量的0.14%，当钙硫比取5时，抽取的烟气量为其总风量的0.05%，增加的运行成本主要为抽取烟气及热生料带走的部分热量、氢氧化钙分解增加的热耗、烟气量加大增加的高温风机电耗及消化系统的电耗，经计算仅为单位熟料0.5～0.7元/t。

4 FDG湿法脱硫

对于初始SO2排放浓度高（≥1 000 mg/m3）的企业，有的企业要求上石灰石-石膏湿法脱硫系统进行脱硫。湿法脱硫具有较高的效率，可达90%。目前限制该技术广泛应用的主要问题是单位熟料投资成本高，一次性投入1500～2000万元不等、单位熟料运行成本约6元/t，且脱硫后进人烟囱的烟气含水量大、温度较低，含有氯化物、氟化物、低浓度硫酸和亚硫酸等强腐蚀性物质，对烟囱有很强的腐蚀性等，如果利用原有烟囱排烟，烟囱本体需改造等。

5 结语

目前水泥厂可以采用的脱硫技术很多，包括干法脱硫（反应剂喷注法、热生料喷注法等）、半干法脱硫和湿法脱硫（氨法脱硫、双碱法脱硫、石灰石-石膏法）等，各有优越点。选择什么样的脱硫技术需综合考虑水泥厂的具体情况（原燃料成分、烧成工况、SO2的排放浓度）、投资费用、运行费用、设备运转率等因素。从减少投资、简化管理及绿色运行角度考虑，反应剂及热生料喷注法无疑具有吸引力。如何提高反应剂反应活性、促进反应速度，提高脱硫效率，降低其用量是该技术应用的关键。如能充分利用分解炉本身煅烧生成的高活性氧化钙制备反应活性高的消石灰无疑有助于进一步降低脱硫成本。