双3,5-二叔丁基水杨醛缩邻苯二胺希夫碱的合成及其荧光性质

刘巧茹，元静静，程国平，薛灵伟，赵干卿

(1.平顶山学院 化学与环境工程学院,河南 平顶山 467036;2.平顶山学院 应用化学重点实验室,河南 平顶山 467036)

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：TENSOR 37傅里叶变换红外光谱仪(KBr压片，摄谱范围4 000～400 cm-1)；双光束紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)；AVANCE Ⅲ 400 核磁共振波谱仪(德国Bruker公司)；Vario macro cube CHNSO元素分析仪(德国元素分析系统公司)；Bruker SMART APEX-Ⅱ CCD面探衍射仪(德国Bruker公司)；F-7000分子荧光光谱仪(日本日立高新技术公司).

试剂：2,4-二叔丁基苯酚；六亚甲基四胺(TMTA)；邻苯二胺；Cu(NO3)2·3H2O；Ni(NO3)2·6H2O；Co(NO3)2·6H2O；Fe(NO3)3·9H2O；Zn(NO3)2·7H2O；CaCl2；冰醋酸；硫酸；乙醇；乙腈等.所用试剂均为分析纯.二次蒸馏水为自制.

1.2 双3,5-二叔丁基水杨醛缩邻苯二胺希夫碱的合成

首先由2,4-二叔丁基苯酚和六亚甲基四胺(HMTA)通过甲酰化反应合成3,5-二叔丁基水杨醛，再使其与邻苯二胺发生缩合反应生成双3,5-二叔丁基水杨醛缩邻苯二胺希夫碱.其合成路线如下：

1.2.1 3,5-二叔丁基水杨醛的合成

参考文献[9]报道方法，在100 mL三口烧瓶中加入2,4-二叔丁基苯酚12.58 g(0.061 mol)和六亚甲基四胺16.96 g(0.121 mol)，通过恒压滴液漏斗逐滴加入30 mL冰醋酸，磁力搅拌使其溶解，油浴加热控温130 ℃回流反应2 h后，降温至75 ℃时，逐滴加入33%的硫酸30 mL，升温至105 ℃继续回流1 h，自然冷却至室温，有白色沉淀(硫酸铵)产生，加入适量水使沉淀溶解后，倒入分液漏斗中分液，将有机相用蒸馏水洗涤3次，水层用乙醚萃取3 次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥,过滤，将滤液冷冻结晶,过滤所得固体再用少量冷的无水乙醇洗涤，干燥，得稻黄色固体产物8.75 g，产率为61%.熔点(m.p.)：59～61 ℃.

1.2.2 标题化合物的合成

精密称取3,5-二叔丁基水杨醛2.343 g(10 mmol)置于100 mL三口烧瓶中，加入15 mL无水乙醇磁力搅拌待其溶解后，逐滴加入10 mL含0.541 g(5 mmol)邻苯二胺的乙醇溶液，控温78 ℃回流3 h，得橙色溶液.冷却后将反应混合物过滤、洗涤、干燥，得黄色粉末状固体2.15 g，产率79.4%.熔点(m.p.)：188.2～189.5 ℃.IR(KBr压片)ν/cm-1：3 391.04，3 060.68，2 959.04，1 618.23，1 575.02，1 482.82，1 467.24，1 437.28，1 392.20，1 362.19，1 272.24，1 199.25，1 170.17，1 107.30，975.85，932.90，879.20，844.77.1H NMR(CDCl3，400 MHz)δ：8.688(s，2H)，7.461(s，2H)，7.329～7.243(m，6H)，1.459(s，18H)，1.346(s，18H).元素分析C36H48N2O2：实验值(计算值)/%：C，79.96(79.04)；H，8.95(8.579)；N，5.18(5.56).

1.3 晶体结构的测定

1.4 荧光性质测定

精密称取一定量的希夫碱，配制浓度为1×10-5mol/L的乙腈溶液，并分别配制浓度为0.01 mol/L 的金属离子(Cu2+、Co2+、Fe3+、Zn2+、Ni2+、Ca2+等)溶液.先通过紫外-可见光谱仪在200～800 nm波长范围内扫描，测出希夫碱的最大吸收波长.然后移取希夫碱储备液到比色皿中，在选定的激发波长下，测定其荧光发射光谱.再用移液枪精密加入金属离子储备液30 μL，混合均匀后，分别测定希夫碱与不同金属作用后的荧光发射光谱.

2 结果与讨论

2.1 标题化合物的晶体结构

标题化合物分子的结构透视图和晶胞堆积图如图1、图2所示.主要键长和键角数据如表1所示.

表1 标题化合物的主要键长(nm)和键角(°)

表2 标题化合物中的氢键参数

2.2 荧光性质分析

以乙腈做参比溶液，通过双光束紫外-可见分光光度计检测，得到3,5-二叔丁基水杨醛缩邻苯二胺希夫碱的最大吸收波长为323.5 nm.选择323.5 nm为激发波长，分别测定希夫碱及其与不同金属离子作用时的荧光发射光谱，结果如图3所示.

结果表明，加入不同的金属离子使标题化合物的荧光强度在640～670 nm处有不同程度的增强.说明6种金属离子均与希夫碱发生了配位，形成了络合物，配体与金属离子配位后提高了π电子的离域程度，π→π*电子跃迁加强，使发射波长发生了较小的移动(蓝移).从最大荧光强度数据来看，加入6种不同的金属离子时,荧光活性由大到小依次为：Cu2+>Co2+>Fe3+>Zn2+>Ni2+>Ca2+.利用这个特点可以推测，该希夫碱及其配合物可作为潜在的荧光材料，并有望应用于金属离子的识别.

3 结 论