基于动态力学分析的聚乙烯对高模量沥青性能的影响

辛 雪, 苏林萍, 李沛钊, 梁明, 姚占勇, 罗伟新, 张吉哲

(1.山东大学齐鲁交通学院,山东济南 250002;2.特种功能防水材料国家重点实验室,北京东方雨虹防水技术股份有限公司,北京 100123)

沥青路面存在车辙、坑槽、开裂等现象,公路材料的研究转向高模量沥青[1-2]。高模量沥青在受到固定应力荷载时产生应变小或产生固定应变时需要加载的应力大,因而沥青具有抗变形能力强的特点;高模量沥青与集料有良好的黏结性能,可以有效提高半刚性或柔性路面的整体承重能力,适用于温暖地区或重载交通条件下的路面结构[3]。聚苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(SBS)常用于沥青改性,但其价格节节攀升,并且有“白色污染”。废塑料、废橡胶等废弃材料成为沥青应用研究的热点。笔者采用脱油沥青(DOA)和添加废旧聚乙烯(PE)改性[4]的方法制备劲度模量高、抗车辙能力强的高模量沥青,利用动态力学分析(dynamic mechanical analysis)方法[5]对不同结构和质量分数的PE制备的高模量沥青在动态剪切流变仪(DSR)上分别进行温度扫描实验,以表征沥青的抗车辙性能;利用荧光显微形态方法和红外光谱仪分析PE结构对高模量沥青动态力学性能的影响及 PE改性高模量沥青机制。

1 试 验

1.1 原 料

选用脱油沥青(DOA)为主要原料,添加油浆残渣和抽出油,采用调合法制备基质沥青。其中DOA软化点为88.9 ℃,沥青质质量分数为20.8%,胶质质量分数为49.7%,硬组分质量分数接近70%。油浆残渣和抽出油中的沥青质和胶质含量很低,尤其是抽出油,其沥青质质量分数仅约为1%,饱和分质量分数接近30%。利用油浆残渣和抽出油对DOA进行组分调和,并掺加合适的改性剂以制备性能优良的高模量沥青。PE选取低密度聚乙烯(LDPE-2426K)、高密度聚乙烯(HDPE-5502和HDPE-5621D)、超高相对分子质量聚乙烯(UHM-WPE),具体性能参数见表1。

表1 聚乙烯性能参数

1.2 制备工艺

按照DOA∶油浆残渣∶抽出油为53∶37∶10的比例(质量比)制备调和沥青,然后掺加不同种类和质量分数的PE制备高模量沥青。掺加PE粉制备高模量沥青的制备工艺为:按配比称取适量的DOA、油浆残渣和抽出油,在温度为170 ℃、搅拌转速为400 r/min下搅拌20 min得硬质沥青,然后在转速为600 r/min下加入PE,搅拌发育3 h得高模量改性沥青,然后降温至140 ℃取样进行性质分析。

1.3 性能评价

沥青的软化点、针入度、延度性质分别按照《公路工程沥青及沥青混合料实验规程(JTG E20—2011)》中标准进行测定;动力黏度测定使用美国Brookfield工程实验室生产的RVDV-Ⅱ+P Brookfield黏度仪;微观形态结构由日本Olympus公司生产的BX51显微镜检测,试样放大倍数为100倍。温度扫描实验由美国TA公司生产的应力控制流变仪AR2000EX测定,平行板转子直径为25 mm,平行板转子间隙为1 mm;温度为30～90 ℃,5 ℃为间隔,扫描频率固定为1 Hz。

傅里叶变换红外光谱技术是一种在分子水平上表征有机材料微观结构的分析技术。本文中采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)技术,研究不同分子结构的PE改性剂对DOA的化学成分变化、组分间的相互作用以及掺混机制。用溴化钾(KBr)薄层覆盖沥青膜,用FTIR光谱仪进行扫描,在4 000 ～ 400 cm-1波数内记录其相应的红外光谱。

2 结果分析

2.1 PE对高模量沥青常规性能和微观结构的影响

PE不仅材料成本低,而且具有长短不一的分子结构、多分支支链排列和非常大的相对分子质量(最高可达30万),有很好的柔顺性、伸长率和耐冲击性能,可以很大程度上提高沥青的黏度,使改性沥青的黏附性得以改善。PE改性剂对于改善沥青路用性能同样具有很好的效果,具有增加其低温韧性、提高高温收缩应力,防止路面产生微细裂纹的作用,这对于提高沥青路面高温抗车辙能力具有非常重要的意义[6]。

2.1.1 PE种类的影响

不同种类的PE相对分子质量不同,发生交联的程度也有很大差别,导致结晶度程度不同,分子链之间作用力也不同,因此导致不同结构的PE对沥青的改性效果存在明显的差异[7]。选取LDPE-2426K、HDPE-5621D、HDPE-5502和UHM-WPE,固定PE质量分数为5%,以研究PE种类对高模量沥青宏观性能和微观结构的影响,结果见图1和2。

图1 PE种类对高模量沥青常规性能的影响Fig.1 Effect of PE structure on conventional properties of high modulus asphalt

由图1看出,不同结构的PE对高模量沥青性能有一定的影响,LDPE有一定的改性效果,但不如HDPE显著,这是由于HDPE与沥青的相容性较好,PE得到充分溶胀,质点间相互熔合与沥青形成完整的体系,使体系流动性较差,软化点较高,而LDPE相对分子质量较低,使得体系中沥青之间的接触相较多,改性效果没有HDPE完全;UHM-WPE制备的高模量沥青的延度和针入度高于HDPE,但软化点却明显低于HDPE。改性剂改善沥青性能的基本前提是两者能够充分混溶,两者相互作用,使沥青在存在形态、结构方面发生改变,从而影响高模量沥青性能。而UHM-WPE由于相对分子质量较大,与沥青相容性明显变差,导致体系不够稳定,因此改性效果不如HDPE[4,6]。

从图2看出,不同结构的PE加入到沥青中的形态结构有明显的差别。UHM-WPE与沥青在体系中存在明显的两相、存在状态不稳定;HDPE与沥青的融合性较好,所形成的网状结构将沥青包裹在体系之中,使体系较稳定,因此HDPE可以有效地改善沥青的高低温性能;LDPE在沥青中分散程度较均匀,以细小颗粒存在,但由于分子链段较小,无法形成网状结构,其改性效果较差[8]。

图2 PE种类对高模量沥青微观结构的影响Fig.2 Effect of PE structures on micromorphology of high modulus asphalt

2.1.2 PE质量分数的影响

选取改性效果较好的HDPE-5621D研究PE质量分数对高模量沥青性能的影响,结果见图3和4。由图3可知,随PE质量分数的增加,高模量沥青的延度和针入度逐渐减小,软化点呈现出逐渐上升的趋势。这是因为随着高模量沥青中PE质量分数的增加,单位体积内沥青相减少而PE的分散相增加。在PE充分溶胀的情况下,质点间的相互接触影响作用越来越大,经过各种机械外力和内部因素作用下形成两个连续相导致沥青性能发生变化。当PE质量分数由5%升至6%时,软化点升高幅度突然增大,说明已达到高模量沥青的临界PE质量分数,当实际质量分数大于或等于该临界值时,出现PE聚结或胶团,软化点大幅增加。

图3 PE质量分数对高模量沥青性能的影响Fig.3 Effect of PE mass fraction on conventional properties of high modulus asphalt

从图4看出,当PE含量较低时,PE形成微小的颗粒存在于沥青体系之中,随着PE质量分数的增大,PE颗粒分子间距变小,逐渐形成一定的网状结构,当PE质量分数继续增大时,PE颗粒逐渐聚集在一起形成聚集体,从而导致与沥青相容性变差。

2.2 PE对高模量沥青动态力学性能的影响

在温度较高时,PE颗粒会在热作用下以熔融状态存在,在搅拌情况下更易与沥青发生相互作用,逐渐吸附沥青体系中的轻质油分,导致沥青结构的变化进而影响沥青连续相的性能。当搅拌结束后,随着温度的降低,一些软沥青组分会从PE中回到沥青相,但沥青中与PE相容性好的组分则更有利于滞留在PE相中,因此会引起高模量沥青的流变学性能的变化。本文中对不同种类和质量分数PE制备的高模量沥青进行温度扫描试验,得到复数模量G*、储存模量G′、损失模量G″和车辙因子G*/sinδ等流变学参数。

图4 PE质量分数对高模量沥青微观结构的影响Fig.4 Effect of PE mass fraction on micromorphology of high modulus asphalt

2.2.1 PE种类

图5为固定PE质量分数为5%,选取4种不同结构的PE以研究PE种类对高模量沥青模量和抗车辙性能随温度的变化规律。由图5可知,在测定温度范围内,复数模量G*、储存模量G′和损失模量G″均随温度的升高而呈现明显的降低趋势,说明温度变化对掺加PE制备的沥青模量和抗车辙性能的影响很大;在对数坐标下不同结构的PE制备高模量沥青的动态黏弹参数随温度的变化具有相似的变化曲线。同一温度下,4种PE对沥青抗车辙性能的改善效果依次为HDPE-5502>HDPE-5621D>UHM-WPE>LDPE。一般情况下,在一定范围内,PE密度越大,其对沥青模量的提升效果越明显,这是由于PE密度越大,聚乙烯质点间相互熔合与沥青形成完整的体系,使体系流动性较差,但密度继续增大会使得与沥青间的相容性明显变差,改性效果反而越不好。

在试验温度范围内,PE改性制备高模量沥青的损失模量G″均明显大于储存模量G′,说明所制备的高模量沥青主要以黏性成分为主;2种高密度聚乙烯HDPE-5502和HDPE-5621D的损失模量G″差别较小;储存模量G′随温度的升高而大幅降低,如UHM-WPE从30 ℃时95 680 Pa降低为60 ℃时489 Pa,温度升为90 ℃时,G′仅为0.28 Pa;而损失模量G″随温度的升高而降低的趋势明显小于G′,如UHM-WPE从30 ℃时4.76×106Pa降低为60 ℃时15 026 Pa,温度升为90 ℃时,G″为257 Pa。这说明随着温度的升高,沥青体系由低温下的黏弹性成分相当逐渐变成黏性成分明显多于弹性成分[9]。

图5 不同PE结构下高模量沥青的模量G*、G′、G″随温度的变化Fig.5 Effect of PE structure on G*、G′、G″ at different temperature

不同结构PE对沥青G*/sinδ的影响见图6。

图6 不同PE结构下高模量沥青的lg(G*/sin δ)随温度的变化Fig.6 Evolution of lg(G*/sin δ) with temperature for high modulus asphalt at different PE structure

由图6可知,PE改性DOA制备的高模量沥青的G*/sinδ随温度的增加而降低。不同结构PE制备的沥青的lg(G*/sinδ)随T变化的拟合曲线参数如表2所示。由表2可知,PE改性后沥青的失效温度(G*/sinδ=1.0 kPa对应的温度)由高到低分别为HDPE-5502、HDPE-5621D、UHM-WPE、LDPE。

2.2.2 PE质量分数

为考察PE质量分数对高模量沥青黏弹性能的影响,选取改性效果较好的高密度聚乙烯HDPE-5502,结果见图7。由图7可知,在相同温度下,复数模量G*、储存模量G′和损失模量G″均随PE质量分数的增加呈现明显上升的趋势,说明在试验范围内,PE质量分数越大,对沥青的模量的改善效果越明显,对高模量沥青的抗车辙性能越有利。

表2 不同PE结构下lg(G*/sin δ)随温度变化的拟合曲线参数

图7 不同PE质量分数下高模量沥青的G*、G′、G″随温度的变化Fig.7 Effect of PE mass fraction on G*,G′,G″ at different temperature

如在60 ℃下,当PE质量分数分别为2%、3%、4%、5%和6%时,其复数模量G*分别为3.71、4.43、4.664、6.29和6.33kPa,与2%PE相比,6%的PE所制备高模量沥青的车辙因子增加了1.7倍。对比图7(b)、(c),PE质量分数会引起储存模量G′和损失模量G″的增加,但随着温度的升高,不同PE质量分数高模量沥青的储存模量G′的下降趋势和差值明显大于损失模量G″[10-11]。

图8 不同PE质量分数下高模量沥青的lg(G*/sin δ)随温度的变化Fig.8 Evolution of lg(G*/sin δ) with temperature for high modulus asphalt with different PE mass fraction

PE质量分数对沥青G*/sinδ的影响见图8。由图8看出,PE改性DOA制备的高模量沥青的G*/sinδ随温度的增加而降低,G*/sinδ的对数随温度的变化符合lg(G*/sinδ)=aT+b线性关系(a,b为参数)。不同PE质量分数下制备的沥青的lg(G*/sinδ)随T变化的拟合曲线参数和失效温度见表3和图9。

表3 不同PE质量分数下lg(G*/sin δ)随温度的变化拟合参数Table 3 Fitting curves parameters of lg(G*/sin δ) with different PE mass fraction

由表3和图9可知,随PE质量分数的增加,失效温度逐渐升高,且增加趋势大致符合失效温度T=1.56 x+66.5线性关系(其中x为改性剂PE质量分数)。

图9 高模量沥青失效温度T随HDPE-5502质量分数的变化Fig.9 Evolution of failure temperature T with HDPE-5502 mass fraction

3 PE制备高模量沥青共混机制

空白沥青、PE和掺加PE制备高模量沥青的红外光谱图见图10。

图10 空白沥青、PE和掺加PE制备高模量沥青的红外光谱图Fig.10 IR spectrum of blank asphalt, PE and high modulus asphalts with PE

4 结 论

(1)LDPE、HDPE和UHM-WPE对高模量沥青G*、G′、G″和G*/sinδ随温度的变化影响显著,不同结构PE对沥青抗车辙性能的改善效果依次为HDPE-5502>HDPE-5621D>UHM-WPE>LDPE;在一定范围内随着PE质量分数增大,对改性沥青的G*、G′、G″和G*/sinδ的改善效果越明显,对高模量沥青的抗车辙性能越有利。

(2)PE对沥青的改性作用主要通过发生物理共混作用产生的。

(3)UHM-WPE与沥青在体系中存在明显的两相、状态不稳定,HDPE与沥青的融合性较好,所形成的网状结构使体系较稳定,而LDPE在沥青中分散程度较均匀,以细小颗粒存在,但由于分子链段较小,无法形成网状结构,因此其改性效果较差。