二氧化碳埋存条件下油井水泥石腐蚀的热力学模拟

郭辛阳, 宋雨媛, 秦 川, 吴广军, 步玉环, 郭胜来

(1.非常规油气开发教育部重点实验室(中国石油大学(华东)),山东青岛 266580; 2.中国石油大学(华东)石油工程学院,山东青岛 266580; 3.中国石油西部钻探工程有限公司试油公司,新疆克拉玛依 834000)

CO2捕集与封存(CCS)作为一种新兴的、有望实现化石燃料零排放的技术越来越受到关注[1-2]。中国已启动CO2地质封存潜力评价,且工业规模封存示范工程已启动[3-5]。制约CCS大规模应用的主要原因之一在于其安全性[6]。其中水泥石的CO2腐蚀问题是威胁CCS安全性和导致封存失效的重要因素之一[7-9]。近年来研究人员针对CO2腐蚀水泥石问题,通过腐蚀实验和理论计算等方法对其进行了大量研究,分析腐蚀过程中水泥石矿物组成和物理性质的变化,比较水泥石中不同矿物的耐CO2腐蚀性能[10-17]。但油井水泥的水化产物复杂且产物之间存在着复杂的依存关系,腐蚀时水泥石矿物组成处于一个动态变化的过程。从热力学角度来讲,CO2腐蚀水泥石也即由水泥石、CO2和水等构成的热力学系统向平衡态转变的过程。井下腐蚀条件近似为一个恒温恒压环境,因此腐蚀引起的热力学系统变化遵循吉布斯能最小化原理。笔者基于热力学吉布斯能最小化方法,模拟CCS条件下CO2腐蚀水泥石过程,研究水泥石矿物组成与矿物质量的变化、矿物总体积的变化和孔隙溶液pH值的变化,揭示腐蚀过程中水泥石矿物的演变规律及机制,分析温度和压力对腐蚀的影响,为水泥石腐蚀的防治提供指导和依据。

1 热力学模拟方法

1.1 吉布斯能最小化方法

吉布斯能最小化(GEM)方法的理论基础是系统质量守恒,模拟时确定系统组成,从热力学数据库中获取系统中各物质和矿物的标准摩尔(或偏摩尔)吉布斯能,根据系统的温压条件对热力学数据进行温度和压力修正,从大量可能存在的物质和矿物相清单中选择遵循吉布斯相率的平衡状态矿物组合[18]。

根据化学热力学基本原理,对于某化学反应,有

(1)

式中,vi为化学反应中物质Mi的计量系数;L为反应包含的物质种数。

(2)

(3)

(4)

aMi=γMi·mMi.

(5)

式中,aMi为物质Mi的活度,mol/kg;γMi为物质Mi的活度系数;mMi为Mi的质量摩尔浓度,mol/kg;R为气体摩尔常数,8.314 J/(mol·K)。

对于多相多组分体系,根据吉布斯能最小化原理,结合上述公式(1)～(5),借助于计算程序或软件计算得到系统的平衡状态(也即系统吉布斯能最小时的状态),对比系统初始和平衡状态可以分析系统中的化学反应。

1.2 GEM方法的实现软件

GEM方法的实现软件有许多种,本文中采用Gibbs Energy Minimization Selektor (GEMS)。GEMS能够进行最基本的相平衡计算,还能够在复杂的化学反应体系中进行物质的配分计算并且对于非均匀液相的化学体系能够进行过程模拟,特别是能对于亚稳相、固相、固溶体-液相平衡以及离子的吸附和交换等过程实现模拟[19]。

1.3 腐蚀过程的模拟

模仿实际水泥石逐渐与更多的腐蚀介质发生反应而受到腐蚀的过程,采用逐步向系统中加入更多的腐蚀介质来模拟腐蚀[20]。对于油井水泥石和溶有CO2的水所组成的系统来讲,腐蚀过程类似于逐渐向系统中加入CO2和水。

2 模拟参数

2.1 水泥热力学数据库

Cemdata18水泥热力学数据库[21]包含主要的水泥水化产物,且经过应用验证了其具有较好的精度和可靠性,能够用于水泥水化分析和腐蚀模拟。

2.2 油井水泥组成

油井水泥采用的是四川嘉华水泥厂生产的嘉华G级高抗硫油井水泥。采用X射线荧光光谱(XRF)方法分析油井水泥的化学组成,结果如表1所示。

表1 嘉华G级水泥的化学组成

根据表1中的化学组成,采用鲍格(Bogue)公式[22]计算水泥中各熟料矿物含量(本文中定义矿物质量和矿物体积为100 g水泥中所对应的矿物质量与体积,CO2质量为100 g水泥中加入的CO2质量),根据文献[23]确定水泥熟料组分的水化分数(表2)。由于吉布斯能最小化方法模拟的是系统平衡状态,所以不考虑水泥水化动力学方面的参数。

表2 嘉华G级水泥的矿物组成及水化矿物质量Table 2 Mineral composition and hydration mineral mass of Jiahua class G cement

2.3 碱吸附

Lothenbach等[24-25]通过实验观察到水泥水化过程中水化硅酸钙对孔隙液中Na和K的吸附量明显影响碱浓度,从而影响反应。Hong等[26]通过实验确定了水化硅酸钙中Na和K分配规律以及分配比率Rd。分配比率Rd作为溶液中碱浓度的函数描述了水化硅酸钙和溶液之间碱的分配:

Hong等[26]在水化硅酸钙相关实验中观察到:碱分布能够快速达到稳态分布,Na和K都具有相同的Rd值,Rd的值不取决于碱浓度,而仅取决于C/S比。分配比率Rd随着C/S比率的增加而降低(从C/S为0.85时的4.5 mL/g到C/S为1.8时的0.42 mL/g)。刚刚水化完成时水泥中水化硅酸钙对碱的吸收类似于高C/S值的情况,因此参考C/S为1.8的情况,采用Na和K分配比Rd为0.42 mL/g。

3 模拟结果可靠性的验证

以温度为60℃、CO2分压为2 MPa条件下的水泥石腐蚀情况为例,分别进行热力学模拟和腐蚀实验,对比验证模拟结果的可靠性。利用热力学模拟得出腐蚀过程中水泥石矿物质量(此处指水化产物质量,未水化的熟料矿物未计算在内)变化,如图1所示,腐蚀实验结果见图2和3。

图1 温度60 ℃、CO2分压2 MPa下水泥石矿物质量变化Fig.1 Variation of mineral mass in set-cement at 60 ℃ and CO2 partial pressure of 2 MPa

图2 水泥石腐蚀后的截面Fig.2 Sectional view of degraded set-cement

由图1看出:腐蚀前水泥石矿物主要包括水化硅酸钙固溶体(简写为CSHQ,4种端元组分为0.67CaO·SiO2·1.5H2O、0.83CaO·0.67SiO2·1.83H2O、1.33CaO·SiO2·2.17H2O、1.5CaO·SiO2·2.5H2O)、羟钙石(Ca(OH)2,简写为CH)、含铁硅水榴石固溶体(简写为Si-HG,两种端元组分为3CaO·0.5Al2O3·0.5Fe2O3·0.84SiO2·4.32H2O、3CaO·Fe2O3·0.84SiO2·4.32H2O)、钙矾石固溶体(简写为Ettri,两种端元组分为6CaO·Al2O3·3SO4·32H2O、6CaO·Al2O3·3SO4·30H2O)和水滑石(简写为OH-HT,4MgO·Al2O3·10H2O)等,其中CSHQ含量最多,CH、Si-HG和Ettri含量次之,OH-HT的含量较少;随着系统中CO2质量的增加,CH首先与CO2反应而受到腐蚀,质量逐渐减少,当CH质量减少到一定程度时,CSHQ、Si-HG和Ettri才开始受到腐蚀而质量逐渐减少,腐蚀产物主要是方解石(CaCO3,简写为Cc);随着CSHQ、Si-HG和Ettri逐渐被腐蚀,Cc生成量逐渐增加,还生成了Straetlingite(2CaO·Al2O3·SiO2·8H2O,简写为Stra)、石膏(CaSO4·2H2O,简写为Gs)、无定形水铁矿(Fe(OH)3-am,简写为Ferri-am)、水化硅酸镁凝胶(MSH)、无定形氢氧化铝(Al(OH)3-am,简写为Al(OH)-am)、无定形二氧化硅(Silica-am)和含铁硅水榴石(3CaO·Fe2O3·1.34SiO2·3.32H2O,简写为Fe-HG)等腐蚀产物;随着系统中CO2质量进一步增加,Stra、Gs、MSH和Fe-HG等矿物逐渐溶解消失,Cc与CO2反应而质量减少,Ferri-am、Al(OH)3-am、Silica-am等物质的质量逐渐增加直至基本保持不变。

图3 温度60 ℃、CO2分压2 MPa下水泥石不同位置的XRD图谱Fig.3 XRD pattern of set-cement at 60 ℃ and CO2partial pressure of 2 MPa

由图2中腐蚀27 d后水泥柱的截面可以看出,水泥柱由外向内大体可以分为3层区域,分别标记为1#、2#和3#层。分别对3个层取样进行X射线衍射分析(XRD),结果如图3所示。可以看出:3#层主要矿物为CH和Ettri,与图1中腐蚀前水泥石的矿物基本对应,推断为未腐蚀区域,由于CSHQ、Si-HG和OH-HT等矿物结晶度较差,在XRD图谱上显示度较差,不能识别出来;2#层主要矿物为Cc和Vaterite(霰石,简写为Vr),两者的成分都是CaCO3,Vr矿物不稳定,会随着时间增长转化为Cc,还有少量未反应的CH,与图1中的模拟结果基本对应;1#层主要矿物为Cc和Vr,与图1中的模拟结果也基本对应。腐蚀中间产物Stra、Gs、Fe-HG的含量较少,结晶度较差,在XRD图谱上很难识别,Ferri-am、MSH、Al(OH)-am、Silica-am等是无定形态,无法用XRD方法识别。模拟结果与实验结果基本对应,验证模拟结果是可靠的。

4 结果分析

4.1 腐蚀过程中水泥石矿物质量的变化

根据现场二氧化碳埋存的实际条件,取温度60 ℃、CO2压力15 MPa的条件进行热力学模拟分析。随着CO2反应量的增加,水泥石矿物质量的演变如图4所示(图例同图1，下同)。可以看出,水泥石矿物演变与上述CO2分压2 MPa的腐蚀情况类似:CH首先受到腐蚀而质量逐渐减少,当系统中CO2质量达到①处时,Si-HG、Ettri、OH-HT和CSHQ才开始受到腐蚀,腐蚀产物主要是Cc;随着系统中CO2质量增加,CH被腐蚀耗尽后(也即②处,CO2质量约为11 g),先后逐渐生成Fe-HG、Stra、MSH、Gs、Ferri-am、Al(OH)-am和Silica-am等腐蚀产物;当系统中CO2质量达到③处时,水泥水化矿物被完全腐蚀,Stra、Fe-HG和MSH等腐蚀中间产物消失,生成的Cc质量达到最大值;随着CO2质量进一步增加,Cc受到腐蚀而质量逐渐减少,Gs随着系统中水质量的增加而逐渐溶解(④处),Ferri-am、Al(OH)-am、Silica-am等物质的质量逐渐增加直至基本保持不变。

对于油井水泥石-CO2-水系统,以矿物被腐蚀消失时所消耗的CO2质量为评判标准,所消耗的CO2质量越大,相对耐腐蚀性能越好。综合上述分析可以看出,水泥水化产物中CH最易受到腐蚀,Si-HG、Ettri、OH-HT和CSHQ等产物的耐腐蚀性能较好,Stra、Fe-HG和MSH等腐蚀中间产物的耐腐蚀性能与CSHQ等水化产物相当,Cc被腐蚀消失所消耗的CO2质量越大,耐腐蚀性能最好。

图4 温度60 ℃、CO2分压15 MPa下水泥石矿物质量变化Fig.4 Variation of set-cement mineral quality at 60 ℃ and CO2 partial pressure of 15 MPa

4.2 腐蚀过程中水泥石矿物体积的变化

随着系统中CO2质量增加,水泥石矿物体积的变化如图5所示,图中①、②、③和④分别与图4中的线相对应。可以看出:当系统中CO2质量小于①处时,随着CH与CO2反应生成Cc的增加,水泥石矿物总体积逐渐增加;当CO2质量增加到①和②之间时,Si-HG、Ettri和OH-HT等矿物开始受到腐蚀,水泥石矿物总体积又逐渐减少;当CH被腐蚀耗尽时(也即②处),水泥石矿物总体积基本与未腐蚀之前持平;当系统中CO2质量大于②处之后,随着Stra、Fe-HG和MSH等腐蚀中间产物的生成和消失,水泥石矿物总体积先基本维持不变后逐渐减少;腐蚀中间产物消失后,随着系统中CO2质量的增加,Cc受到腐蚀而减少,水泥石矿物总体积逐渐减少。综合上述分析可以看出,腐蚀初期在CH被完全腐蚀消失之前,水泥石总体积不会减少,CH消失之后水泥石总体积会逐渐减少,因此可能会造成井筒密封失效。

图5 温度60 ℃、CO2分压15 MPa下水泥石矿物体积变化Fig.5 Volume change of set-cement minerals at 60 ℃ and CO2 partial pressure of 15 MPa

3.3 腐蚀过程中孔隙溶液pH值的变化

随着系统中CO2质量的增加,孔隙溶液pH值变化如图6所示。图6中①、②、③和④分别与图4中的线相对应。可以看出:当系统中CO2质量在①处左侧时,孔隙溶液pH值基本维持在11.5～12,变化幅度很小,此阶段CH逐渐与CO2反应而受到腐蚀;当系统中CO2质量在①-②-③处时,也即CH被腐蚀耗尽后,孔隙溶液pH值迅速降低,其他水化矿物受腐蚀而消失,腐蚀中间产物先生成后被腐蚀消失;当系统中CO2质量进一步增加,大于③之后,溶液pH值先迅速降低后维持在4.5～5。综上分析看出,CH的存在是维持孔隙溶液pH值的关键,CH受腐蚀消失后,孔隙溶液pH值随着CO2质量增加而迅速降低,其他水化矿物和腐蚀中间产物也大部分不能稳定存在,接连受到腐蚀而消失,最终pH值即为CO2水溶液的pH值。

图6 温度60 ℃、CO2分压15 MPa下孔隙溶液pH值变化Fig.6 Changes of pH value of pore solution at 60 ℃ and CO2 partial pressure of 15 MPa

4.4 温度对水泥石腐蚀的影响

固定CO2压力为15 MPa,改变系统的温度,研究温度变化对水泥石腐蚀的影响。温度条件分别取30、60和90 ℃。

30 ℃和90 ℃条件下水泥石矿物质量变化见图7。与60 ℃条件下的腐蚀情况进行对比可以看出:腐蚀过程中水泥石矿物的种类基本相同,矿物质量变化的总体规律类似,只是腐蚀中间产物生成和消失阶段略有差别;在30 ℃条件下,Fe-HG、MSH、Stra等腐蚀中间产物生成和演变过程中,CSHQ先降低、后增加、又逐渐降低,而60 ℃和90 ℃下CSHQ一直降低。一般认为Ettri在90 ℃条件下不稳定,会失去部分结晶水,在XRD图谱上无法识别[27]。

将3种温度条件下CSHQ和Calcite质量的变化进行对比,结果见图8。可以看出:3种温度条件下CSHQ和Calcite的变化规律基本类似;当CO2质量在20～50 g时,随着腐蚀中间产物的生成和消失,CSHQ的质量变化略有差异,同一CO2质量下,30 ℃条件下CSHQ质量略大、60 ℃条件居中、90 ℃条件最小,CSHQ质量越大时腐蚀所消耗的CO2量越大;在Calcite质量增加阶段,3种温度条件下Calcite质量的变化基本相同;在Calcite质量降低阶段,30 ℃条件下Calcite质量减少较快、60 ℃条件居中、90 ℃减少最慢,Calcite质量减少越快说明同等情况下消耗的CO2质量越少。

将3种温度条件下腐蚀过程中水泥石矿物总体积的变化进行对比,结果见图9。可以看出:当CO2质量在小于15 g时,随着CO2质量增加,水泥石矿物总体积都逐渐增加,其中30 ℃条件下总体积较大,60 ℃条件次之,90 ℃条件最小;当CO2质量在15～50 g时,矿物总体积随着腐蚀中间矿物的生成和消失而震荡变化,但水泥石矿物总体积是减小的;当CO2质量大于50 g时,随着CO2质量增加,水泥石矿物总体积逐渐减小,同等CO2质量时30 ℃条件下总体积最小,60 ℃条件次之,90 ℃条件最大。

图7 不同温度腐蚀条件下水泥石矿物质量变化Fig.7 Variation of set-cement mineral quality under different temperature conditions

图8 不同温度腐蚀条件下CSHQ和Calcite矿物质量变化Fig.8 Mass changes of CSHQ and Calcite under different temperature conditions

图9 不同温度腐蚀条件下水泥石矿物总体积变化Fig.9 Total volume change of set-cement stone under different temperature conditions

图10 不同温度腐蚀条件下孔隙溶液pH值变化Fig.10 Changes of pH value of pore solution under different temperature conditions

将3种温度条件下孔隙溶液pH值的变化进行对比,结果见图10。可以看出:当CO2质量小于15 g时,3种温度条件下孔隙溶液pH值的变化很小,其中30℃条件下pH值基本维持在约12.7,60 ℃条件下基本维持在约11.7,90 ℃条件下基本维持在约10.8,说明温度越高孔隙溶液的pH值越低;当CO2质量在15～50 g时,孔隙溶液pH值都随着CO2质量增加而迅速减小;当CO2质量大于50 g时,随着CO2质量增加,孔隙溶液pH值变化很小,3种温度条件下pH值都维持在约4.7。

4.5 压力对水泥石腐蚀的影响

固定系统的温度为60 ℃,改变系统的压力,研究压力变化对水泥石腐蚀的影响。压力条件分别取10、15和20 MPa。

压力为10和20 MPa条件下水泥石矿物质量变化见图11。与15 MPa条件下的腐蚀情况进行对比可以看出:腐蚀过程中水泥石矿物的种类基本完全相同,矿物质量变化的规律也基本相同,说明压力对水泥石矿物种类及质量的变化影响较小。

图11 不同压力腐蚀条件下水泥石矿物质量变化Fig.11 Mass changes of set-cement minerals under different pressure conditions

将3种压力条件下腐蚀过程中CSHQ和Calcite质量的变化进行对比,结果见图12。可以看出:3种压力条件下CSHQ和Calcite的变化规律基本类似,CSHQ的质量变化基本相同;在Calcite质量增加阶段,3种压力条件下Calcite质量的变化基本相同;在Calcite质量降低阶段,压力越高,Calcite质量的降低速率越快,这是因为压力越高,有更多的CO2溶解在水中,导致Calcite腐蚀越严重,其质量降低就越大。

图12 不同压力腐蚀条件下CSHQ和Calcite矿物质量变化Fig.12 Mass change of CSHQ and Calcite minerals under different pressure conditions

将3种压力条件下腐蚀过程中水泥石矿物总体积的变化进行对比,结果见图13。可以看出:当CO2质量在小于15 g时,随着CO2质量增加,水泥石矿物总体积逐渐增加,3种压力条件下水泥石矿物总体积基本相同;当CO2质量在15～50 g时,矿物总体积随着腐蚀中间矿物的生成而先减小后增加,但3种压力条件下水泥石矿物总体积基本相同;当CO2质量大于50 g时,随着CO2质量增加,水泥石矿物总体积逐渐减小,其中20 MPa条件下总体积减小最快,15 MPa条件次之,10 MPa条件减小最慢。

图13 不同压力腐蚀条件下水泥石矿物总体积变化Fig.13 Total volume change of set-cement mineral under different pressure conditions

图14 不同压力腐蚀条件下孔隙溶液pH值变化Fig.14 Changes of pH value of pore solution under different pressure conditions

将3种压力条件下孔隙溶液pH值的变化进行对比,结果见图14。可以看出:当CO2质量在小于15 g时,3种温度条件下孔隙溶液pH值的变化很小,基本维持在约11.7;当CO2质量在15～50 g时,孔隙溶液pH值随着CO2质量增加而迅速减小;当CO2质量大于50 g时,随着CO2质量增加,孔隙溶液pH值变化很小,其中20 MPa条件下pH值最低,15 MPa条件次之,10 MPa条件下最高。

5 结 论

(1)水泥水化产物中CH最易受到腐蚀,Si-HG、Ettri、OH-HT、CSHQ、Stra、Fe-HG和MSH等矿物的耐腐蚀性能相当,Cc的耐腐蚀性能最好;水泥石矿物总体积在CH被完全腐蚀之前不会减少,完全腐蚀之后逐渐减少;CH被完全腐蚀之前,孔隙溶液pH值基本维持不变,完全腐蚀之后pH值会迅速降低,其他水化矿物和腐蚀中间产物也接连受到腐蚀。

(2)温度对水泥石腐蚀过程有一定的影响,30～90 ℃条件下腐蚀过程中水泥石矿物的种类基本相同,腐蚀中间产物生成和消失阶段略有不同,不同温度下腐蚀水泥石所消耗的CO2质量有差别,同等情况下温度越高消耗的CO2质量越大。

(3)压力对水泥水化矿物和腐蚀中间产物的腐蚀影响较小,主要影响Calcite的腐蚀,压力越高,溶解的CO2越多、pH值越低,相同CO2质量条件下Calcite被腐蚀的越多,腐蚀程度就会越严重。