核桃青皮提取物对NH2SO3H 溶液中冷轧钢的缓蚀作用研究

张 乾 徐 昕 李向红

( 西南林业大学化学工程学院，云南 昆明 650233)

钢在金属材料中具有价格低廉、机械加工性能良好、产量大等显著优势，已成为用量最大、应用最广的金属材料之一。然而，钢材在生产、加工和使用过程中极易发生腐蚀，全世界每年生产钢铁中由于腐蚀而报废的量接近年产量的1/4 到1/3。为了使钢材的性能得以恢复，通常采用方便、低成本的酸洗技术去除钢表面的锈层，但在酸洗过程中，为了尽量避免酸对钢基体表面的腐蚀，故在酸洗液中需添加缓蚀剂[1]。近年来响应国家“绿色发展”的号召，过去的许多有毒害的无机型缓蚀剂已被禁止使用，目前国内外学术研究都着力关注于环境友好新型缓蚀剂。植物缓蚀剂是从天然绿色植物中提取制备，具有来源广泛、价格低廉、无毒无公害等优点，因而受到了广泛关注[2]。近年来，团花（Neolamarckia cadamba）[3]、黄花 大戟（Euphorbia falcata）[4]、节节草（Equisetum ramosissimum）[5]等提取物对钢在无机酸溶液中的缓蚀作用已有大量研究，然而，植物提取物对钢在有机酸溶液中的缓蚀还较为少见。

我国作为核桃生产大国，种植面积、年产量均居世界第1[6]。云南省素有“植物王国”的美誉，其植被栽培面积和产量接近全国的1/3[7]。此外，核桃是云南省栽培范围最广、面积最大、产量产值最高的干果经济林[8]。核桃产业已成为云南省内重要的经济林支柱产业之一，给核桃资源的综合利用带来了大好的发展机遇[9]。在核桃采收过程中，核桃青皮是蕴藏量特大且污染环境的废弃物，如果对其加以利用，不仅可以减少环境污染，还可以提升核桃资源的经济价值，具有广阔的开发利用前景。有学者开展了一系列有关植物缓蚀剂的研究，如竹(Bambusoideae)叶[10]、迎春花(Jasminum nudiflorum)叶[11]等。最近，也曾研究报道过核桃青皮提取物（WGHE）对钢在盐酸（HCI）中具有良好的缓蚀性能，且在钢表面的吸附行为符合Langmuir 吸附等温式[12]。缓蚀剂具有高度的选择性，缓蚀性能及机理与介质密切相关。HCl 酸性很强，且易挥发，操作环境恶劣且有一定危险性。甲酸和乙酸是常见的有机酸，但酸性较弱，酸洗除锈及除垢效率低，且甲酸可燃，在空气中已发生爆炸，操作起来具有一定的危险性。与之不同的是，氨基磺酸毒性极小，使用安全，且由于是固体，在溶液配置，运输上都比更加方便，故在锅炉酸洗等化工操作方面应用更加广泛。在此基础上，本研究进一步用失重法、电化学法、扫描电子显微镜（SEM）研究了WGHE 在NH2SO3H 溶液中的缓蚀作用，深入探讨了缓蚀性能影响规律，并深入探究了缓蚀作用机理。

1 材料与方法

1.1 研究材料

云南漾濞核桃（Juglans regia）青皮；冷轧钢片组成为碳（C）的质量分数为0.05%，磷（P）的质量分数为0.01%，硫（S）的质量分数为0.022%，铝（Al）的质量分数为0.020%，锰（Mn）的质量分数为0.4%；分析纯试剂为C2H5OH、NH2SO3H和石油醚（60～90 ℃）。

1.2 研究方法

1.2.1 WGHE 的制备

先将核桃青皮用自来水冲洗干净后、凉干水分后置于烘箱烘干（60 ℃）、粉碎成粉末。称取10 g 核桃青皮粉放到250 mL 圆底烧瓶中，加入40%的乙醇250 mL，摇匀后静置2 h。装好冷凝装置（自来水为冷凝水），将其放入75 ℃的恒温水浴锅中冷凝回流2 h，取下回流完成的液体冷却至室温，采用抽滤机进行真空抽滤，然后将无沉淀的液体进行旋转蒸发至100 mL 左右。将蒸发好的液体倒入分液漏斗中，加入等量的石油醚，震荡后静置24 h，将上下2 层液体分开，下层依然加入分液漏斗中加入等量的石油醚，回收上层液。每隔20 min 换1 次石油醚，直至上层液体无色为止，将进行过萃取的下层液进行旋转蒸发到30 mL 左右，蒸发过的液体放到蒸发皿中；置于真空干燥箱中恒温60 ℃直到完全干燥，即得WGHE。

1.2.2 缓蚀性能的测定

用500、 800 目和1 000 目砂纸逐级把冷轧钢片（25.0 mm×20.0 mm×0.6 mm）打磨平整光亮，然后用丙酮脱脂，再用吹风机将钢片吹干，将处理后的钢片试样在放入电子天平（精确到0.1 mg）精确称量后，分别浸泡于250 mL 不含与含有一定浓度的WGHE 的0.1 mol/L NH2SO3H 溶液中，恒温一定时间后取出钢片采用蒸馏水清洗，用冷风吹干清洗后的腐蚀钢片，采用电子天平（精确到0.1 mg）精确称量，计算出钢片腐蚀前后的质量差值。按公式（1）计算失重法得出的缓蚀率（ηw）。

式中：W0、W分别为钢片在不含和含WGHE 的NH2SO3H 溶液中的质量差。

1.2.3 电化学测试

电化学测试采用PARSTAT2273 电化学工作站（Princeton Applied Research，美国），运用传统的三电极系统：辅助电极为铂电极（面积：1.0 cm ×1.0 cm），参比电极采用饱和KCl 甘汞电极（SCE），工作电极为采用环氧树脂与聚酰胺树脂按一定比例灌封的钢电极。将工作电极的表面进行打磨处理后放入腐蚀体系中浸泡3 h 后（为使开路电压稳定）开始测试。动电位极化曲线的扫描区间为±250 mV，扫描速率为0.5 mV/s，按公式（2）计算极化曲线法得出的缓蚀率（ηp）。

式中：icorr(0)，icorr(inh)分别为钢在未添加和添加WGHE 的NH2SO3H 溶液中的腐蚀电流密度。

电化学阻抗谱（EIS）的频率范围为105～0.01 Hz，根据电荷转移电阻（Rt），按公式（3）计算电化学阻抗谱得出的缓蚀率（ηR）[13]。

式中：Rt(0)和Rt(inh)分别为钢在不含以及含有WGHE的NH2SO3H 溶液中的电荷转移电阻。

1.2.4 SEM 测试

将25 mm×20 mm×0.6 mm 的冷轧钢片试样在不含和含有100 mg/L WGHE 的0.1 mol/L NH2SO3H溶液中浸泡6 h 后取出，清洗、吹干，在S-3000N型扫描电子显微镜（Hitachi High-Tech Science Systems Corporation，日本）上进行SEM 测试。

1.2.5 数据分析

数据采用Origin 8.0 对WGHE 在钢表面的吸附等温式及动电位极化曲线进行线性拟合分析，采用Zsimpwin 软件对EIS 数据进行拟合。

2 结果与分析

2.1 WGHE 对冷轧钢在NH2SO3H 溶液中的缓蚀作用

由图1 可知，各温度下的曲线形状类似，即WGHE 对钢的缓蚀性能随着缓蚀剂浓度（c）的增加而不断增大，但当c超过一定浓度后，ηw逐渐趋于平缓，基本不再随c增加而上升。这可能是由于缓蚀剂在钢片表面的覆盖达到饱和，增加c无法再进一步增加在钢片表面的吸附量，从而出现c增加而ηw不再变化的现象。当c为100 mg/L 时，4个温度下的ηw分别为28.1%（25 ℃）、31.2%（30 ℃）、45.7%（40 ℃）、82.3%（55 ℃）和84.0%（60 ℃），表明WGHE 对冷轧钢在0.1 mol/L NH2SO3H 溶液中的缓蚀性能随着温度的升高而增大，在50 ℃和60 ℃时ηw已超过80%，表现出良好的缓蚀作用。

图1 NH2SO3H 溶液中WGHE 的ηw 与c 关系Fig. 1 The relationship between inhibition efficiency(ηw) of WGHE and inhibitor concentration (c) in NH2SO3H solution

2.2 WGHE 在冷轧钢表面的吸附等温式及吸附Gibbs 自由能

吸附等温式能够直接反应出WGHE 在钢片表面的吸附规律。为了深入确定 WGHE 在钢片表面的吸附情况，采用不同的吸附等温式对WGEH 在钢片表面覆盖度(θ)与浓度关系进行拟合。实验表明，WGHE 在钢片表面吸附规律遵循Langmuir吸附等温式[9-12]，如公式（4）。

式中：K为吸附平衡常数。

根据公式（4），对c/θ-c直线进行一元线性回归处理。由表1 和图2 可知，线性相关系数（r2）≈1， 可见c/θ与c之间具有良好的线性关系， WGHE 在钢在NH2SO3H 溶液的吸附情况符合 Langmuir 吸附等温式。各温度的K值大小为K（60 ℃）＞K（55 ℃）＞K（40 ℃）＞K（30 ℃）＞K（25 ℃），说明表1 中K值的大小顺序与图1中的缓蚀性能顺序一致。值得注意的是，c/θ-c直线的斜率已偏离1，故WGHE 缓蚀剂分子在钢表面的吸附后存在较大的相互作用力[9-12]。

表1 c/θ-c 直线回归参数及ΔGTable 1 Linear regression parameters of c/θ-c and standard adsorption Gibbs free energy ΔG

图2 c/θ-c 拟合直线Fig. 2 Straight fitted lines of c/θ-c

缓蚀剂分子在金属表面的K与标准吸附Gibbs 自由能（ΔG0）的关系如公式（5）[14]。由表1 可知，ΔG0为较大负值，表明WGHE 在钢表面的吸附具有较大的趋势和倾向，且绝对值处于20～40 kJ/mol 范围内，表明吸附作用力为物理吸附和化学吸附[15]。此外，总体趋势而言，ΔG0在高温的绝对值较大，表明高温时有利于缓蚀剂WGHE 在钢表面的产生较强吸附。

式中：csolvent为缓蚀体系中溶剂H2O 的质量浓度，约为1.0×106mg/L。

2.3 腐蚀浸泡时间对WGHE 的缓蚀性能影响

由图3 可知，在25、30、40 ℃时随着反应时间增加到24 h，ηw明显上升，从24 ～72 h，ηw有小幅度升高。55、60 ℃时，ηw随反应时间的增加而基本保持在85%左右。5个温度下每个时间段的ηw排序均为60 ℃＞55 ℃＞40 ℃＞30 ℃＞25 ℃。原因可能是由于WGHE 在钢表面的吸附需要一定时间达到相对稳态，高温时吸附速率较快，故到达吸附平衡所需的时间较短，而低温是吸附速率较慢，故达到平衡状态的耗时相对较长。

图3 0.1 mol/L NH2SO3H 溶液中100 mg/L WGHE 的ηw 与腐蚀浸泡时间关系Fig. 3 Relationship between inhibition efficiency (ηw) of 100 mg/L WGHE and immersion time (t) in 0.1 mol/L NH2SO3H solution

2.4 动电位极化曲线分析

由图4 可知，60 ℃时钢电极在未添加与添加了不同浓度的WGHE 的0.1 mol/L NH2SO3H 溶液介质中的动电位极化曲线，动电位极化曲线规律表明WGHE 同时抑制了NH2SO3H 对钢片阴阳两极的腐蚀，而且抑制效果随着WGHE 浓度增加而增大。阴极极化曲线中出现了大段的Tafel 线性直线区，表明钢在酸中的阴极析氢反应（2H＋+e-→H2）的活化控制机理；添加WGHE后，各浓度的阴极极化曲线相互平行，添加缓蚀剂后未改变阴极反应机理，阳极极化作用日趋明显，故WGHE对阳极反应抑制尤为明显。

由表2 可知，腐蚀电流密度（icorr）在加入WGHE 缓蚀剂后显著下降，且随着缓蚀剂浓度的增加而增大，缓蚀率不断升高，当缓蚀剂浓度用量为100 mg/L 时最大缓蚀率为90.0%。腐蚀电位（Ecorr）在添加WGHE后有所正移，且正移程度随着缓蚀剂浓度用量的增加而增大，但最大正移值小于85 mV，故WGHE 在NH2SO3H 溶液介质中为抑制阳极为主的混合抑制型缓蚀剂[11]。2个Tafel 斜率ba和bc的数值在添加WGHE 后稍有变化，表明WGHE 在电极表面吸附活性点后极化规律发生改变。

图4 60 ℃时冷轧钢电极在含WGHE 的0.1 mol/L NH2SO3H 溶液的极化曲线Fig. 4 Polarization curves of CRS electrode in 0.1 mol/L NH2SO3H solutions containing WGHE at 60 ℃

表2 60 ℃时冷轧钢在含WGHE 的0.1 mol/L NH2SO3H 溶液中的动电位极化曲线参数Table 2 Polarization parameters of CRS electrode in 0.1 mol/L NH2SO3H solutions containing WGHE at 60 ℃

2.5 电化学阻抗谱（EIS）缓蚀体系的EIS 分析

由图5 可知，该图谱呈单一的弥散容抗弧，说明反应体系中的电极表面存在弥散效应[15]。加入WGHE 后，容抗弧半径明显增大，故WGHE对冷轧钢在NH2SO3H 中的腐蚀具有良好的抑制作用，凸显出良好的缓蚀效果。采用Rs（RtQ）的等效电路图对EIS 进行数据处理，其中Rt为电荷转移电阻，Rs为溶液电阻，Q为常相位角元件。界面双电层电容（Cdl）和Q的关系式如公式（6）[15]。

式中：fmax为最高值的特征频率，a为弥散系数。

EIS 拟合实验数据得到表3，Rs数值为18～23 Ω·cm2，其值相对于强酸介质中较大，这是由于氨基磺酸为弱电解质，在水溶液中为部分电离，其电导率低于强酸溶液。与空白处理相比，Rt的数值明显提升，且随c的增加而增大，表明在NH2SO3H 溶液中添加了WGHE 能有效抑制冷轧钢的腐蚀反应。频率弥散效应系数小于1，故冷轧钢/NH2SO3H 溶液界面上存在电极表面不均匀引起的弥散效应。Q和Cdl随c的增加而减小，可解释为缓蚀剂分子在电极表面上发生吸附主要通过缓蚀剂分子驱替在电极表面的吸附的水分子发生取代吸附[15]。ηR随c增大而不断提升，100 mg/L时缓蚀率为77.3%，表明WGHE 具有良好的缓蚀性能。

图5 60 ℃时冷轧钢在0.1 mol/L NH2SO3H溶液中的Nyquist 图Fig. 5 Nyquist plots for cold rolled steel in 0.1 mol/L NH2SO3H solution at 60 ℃

表3 60 ℃时冷轧钢在0.1 mol/L NH2SO3H 溶液中的电化学阻抗谱参数Table 3 Electrochemical impedance spectroscopy parameters for cold rolled steel in 0.1 mol/L NH2SO3H solution at 60 ℃

2.6 钢表面的SEM 分析

由图6a 可知，冷轧钢在60 ℃时0.1 mol/L NH2SO3H 溶液中腐蚀浸泡6 h 后，整个表面被NH2SO3H 溶液严重腐蚀，表面非常粗糙不平。与之形成对比的是。由图6b 可知，当冷轧钢浸泡在含100 mg/L WGHE 的0.1 mol/L NH2SO3H 溶液中6 h 后则整个钢表面极为平整，腐蚀程度大为减缓，故WGHE 能有效减缓了冷轧钢表面在氨基缓蚀中的腐蚀程度，从而起到了较好的防护效果。

图6 冷轧钢表面的SEM 微观照片Fig. 6 SEM micrographs of cold rolled steel surfaces

2.7 WGHE 的缓蚀作用机理

WGHE 最主要的化学成分为萘醌类和黄酮类化合物[16]，分子结构中具有大量的羟基（—OH）官能团，在酸溶液中这类化合物会发生质子化。在氨基磺酸溶液中，钢表面发生电化学腐蚀过程中会吸附氨基磺酸根离子（NH2SO3-）而带负电，所以通过静电引力质子化的萘醌类、黄酮类化合物可与带负电的钢表面发生物理吸附。所以，NH2SO3-对缓蚀剂的物理吸附起到了“架桥”作用，这与无机酸体系中的无机酸根离子存在明显区别。此外，萘醌类和黄酮类化合物中的分子结构中的O 原子具有大量的孤对电子，且分子结构中有大π 键、双键等结构，故可与Fe 原子的空空d 轨道形成配位键发生化学吸附。最后，萘醌类和黄酮类化合物也可与体系中的Fe2+形成螯合物，进而吸附在钢表面。

3 结论与讨论

采用乙醇水溶液中作为提取溶剂从农林废弃物核桃青皮提取制备出的WGHE 能有效抑制NH2SO3H 溶液对冷轧钢的腐蚀，表现出良好的缓蚀性能，是兼具经济效益和环境效益的“绿色”缓蚀剂，开辟了核桃青皮综合利用的新途径，可实现“变废为宝”。

WGHE 对冷轧钢在0.1 mol/L NH2SO3H 溶液中的缓蚀性能随着c和温度的增加而增大，在50 ℃和60 ℃时ηw已超过80%。在25～40 ℃时ηw首先随着反应时间延长明显上升至24 h，在24 h 到72 hηw有小幅度升高。55、60 ℃ηw随反应时间的增加而基本保持在85%左右。WGHE 在钢表面的吸附规律符合Langmuir 吸附方程式，K随温度的升高而增加，ΔG0为-24～-33 kJ/mol，吸附方式为化学吸附与物理吸附的混合吸附。

腐蚀电位在添加WGHE 后有所正移，WGHE为抑制阳极反应为主的混合抑制型缓蚀剂。Nyquist 图谱呈单一弥散容抗弧特征，电荷转移电阻随WGHE 的使用浓度用量的增加而增大，但界面双电层电容却明显下降，说明缓蚀性能随着浓度升高而增大。SEM 表明添加WGHI 后的钢表面的微观形貌上腐蚀程度明显下降。