盐城新洋港河流表层沉积物重金属污染评价

曹郁，赵文伟*，伍婧怡，顾沁然，汪珊珊，马明明，李焕，陆璐，陆晨遨

(1．南通大学 地理科学学院，江苏 南通 226007；2.福建师范大学 湿润亚热带生态地理过程教育部重点实验室，福州 350007)

0 引言

在城市化进程飞速推进的趋势下，密集的人类活动很大程度上改变了河岸带的土地利用类型，对当地陆地生态系统的复杂性和异质性产生影响，进而使得河流本身及其下游湿地生态系统中的水文过程、水环境承载力及水质受到严重影响[1-4]，合理规划河岸带土地利用类型和方式将提高河岸带生物栖息环境的质量[5]，减少重金属污染物的累积。因此，对上游河流两岸土地利用类型进行科学研究并制定合理的发展策略将对保护下游湿地濒危候鸟和动物具有重大意义[6]。

针对滨海湿地表层沉积物重金属的污染情况已开展了许多相关研究，对闽江口湿地沉积物重金属的分布特征、赋存形态及污染评价的研究发现，闽江口湿地受到Pb、Cd、Mn等人类活动产生的外源重金属污染[7]；对珠江口湿地土壤重金属潜在生态风险评价的研究表明,珠江口湿地重金属污染已对其生态保护产生了较严重的威胁，且重金属主要来源为珠三角经济发展区陆源污染[8]；对长江沿岸湿地重金属含量及分布特征的研究发现，Cd、Cr、Cu、Zn、Ni等重金属污染多与上游城市工业和航运等活动有关[9]。城市工业的发展和河岸带的不合理开发导致人类活动中产生的重金属元素直接进入到河流并在河流下游河岸及其入海口湿地滩涂中富集，对湿地生态环境和动物生存环境造成严重破坏。

对盐城滩涂湿地重金属污染情况调查研究发现，陆地污染物已随水流进入滩涂湿地核心区，且可能会威胁到候鸟的迁徙过冬[10]；对湿地重金属污染情况和来源评估认为，沉积物中重金属含量的增加可能与湿地核心区外围经济活动(上游城市排放和近海渔业等)的增强有关[11]。通过实地调查可以发现，盐场湿地上游河流存在着许多不合理的河岸带土地利用，农耕用地、大片裸地和城镇工厂等土地利用类型将导致大量人类活动产生的重金属污染物汇入河流。本研究选取蟒蛇河(新洋港河上游)、流经盐城市区的新洋港河和滨海湿地为研究对象，分析不同土地利用类型下河流表层沉积物中的铜(Cu)、锌(Zn)、铬(Cr)、镉(Cd)、铅(Pb)、镍(Ni)6种重金属的含量特征及污染状况，探讨河岸带土地利用类型对河流周边流域和下游湿地生态环境的影响，为合理规划新洋港流域土地利用方式、保护河流与湿地生态系统健康提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

盐城滨海湿地(32°34′N～34°28′N，119°48′E～120°56′E)位于江苏省海岸带区域，面积达4 553 km2以上，同时，泥沙的自然淤积致使海岸带以每年100～300 m的速度向海洋方向延伸与扩展。盐城沿海湿地占江苏省滩涂面积的70%，为全国滩涂面积的1/7，是国家级珍禽自然保护区和国家级大丰麋鹿自然保护区(位于盐城保护区实验区内)，也是“世界人与生物圈保护区网络”的成员之一，具有显著的生态保育价值、社会价值和经济价值[12]，在2019年被列入世界自然遗产。

图 1 盐城新洋港河采样点示意Figure 1 Sites for samples in the Xinyanggang River of Yancheng City

研究区属亚热带季风气候，多年平均气温13.9 ℃，多年平均降水量1 015.2 mm，季风气候明显。盐城主要为平原地貌，地势西北部和东南部高而中部和东北部低洼，大部分地区海拔不足5 m。周围植被资源丰富，属暖温带落叶阔叶林。据统计，盐城滨海湿地共有新洋港、斗龙港、黄沙港、射阳河等多条河流作为补给水源汇入下游湿地，其中新洋港作为里下河地区的主要河道之一，穿城而过且流域覆盖了不同土地利用类型，最终汇入湿地核心区的北界。由于河流的农业和工业等需求使其受耕种、休闲娱乐、工业生产等人类活动干扰的影响较大，也易造成河流重金属污染[13-14]。从盐城生态环境局获取的资料可知，盐城市总体重金属污染不严重，但也出现了个别工厂排放重金属污染物超标的现象(如某些酸洗废水加工点等)，这将会对河流两岸与下游湿地的生态系统产生直接影响。

研究选取流经盐城市区的蟒蛇河(新洋港河上游)、新洋港河及其滨海湿地保护区为研究对象(图1)，河流上游流经大片农田耕地；中游为城市及工业区，土地开发程度较高；下游为平原河流区，以种植和养殖业为主；入海口为候鸟湿地保护区，土地保护程度高。河流流经区域土地利用类型主要为林地、草地、耕地和城镇建设用地，水体受近岸人类活动的影响较大，水质成分复杂。

1.2 样品采集与分析

本研究于2019年11月对盐城蟒蛇河和新洋港流域进行野外实地考察，对拟定的采样点河岸两侧100 m内土地利用类型占比进行统计并得出其主导土地利用类型，可以发现，盐城新洋港不同河段土地利用类型差别较大，特点如下:在上游河段耕地和草地占绝对优势；河流中游城镇建设用地显著；河流中下游区域林地和草地比例较高。将各采样点占比最大的土地利用类型作为主导土地利用类型，将河岸带自上游至下游分别划分为耕地-草地-城镇建设用地-林地-草地。采样点具体信息见表1。

表 1 采样点土地利用类型与环境状况Table 1 Land use types and environmental conditions of sampling sites

在河道受人类活动干扰与自然扰动较小处使用聚乙烯勺采集河流表层沉积物样品，并用手持式GPS进行精准定位，现场获取采样点经纬度数据，在每个固定采样区域沿河岸平行方向5 m长度范围内随机获取5份沉积物样品，充分混合后剔除砾石与动植物残体等杂质，最后将样品装入聚乙烯自封袋密封保存，登记编号后，带回实验室冰箱保存以备后续测试分析。

沉积物经风干、压碎、研磨并过100目筛后，按土壤分析国家标准，采用HNO3-HF-HCLO4消解法进行消解，具体消解过程如下：(1)取0.05 g样品放入消化罐中并依次加入5 mL HNO3(优级纯)、2.5 mL HF(优级纯)、0.5 mL HCLO4(优级纯)加盖放置24 h，并设置3个空白样。(2)将加盖消化罐置于电热板上低温(不超过150 ℃)加热4 h，再将温度设定在200 ℃左右继续加热，并不断调换消化罐位置，以确保不同样品受热均匀。(3)当消化罐内沉积物全部变成澄清溶液时，移走消化罐盖子，160～200 ℃继续加热用以挥发余酸。(4)当溶液由澄清逐渐变为淡黄色糊状固体时，加入2 mL 1+1 HNO3，继续加热3～5 min，停止加热并待消化液冷却后，用去离子水(DIW)定容至10 mL的容量管中。消解完全后送往华东师范大学教育部重点实验室使用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)进行重金属含量的测定。

1.3 评价方法

采用由瑞典科学家Hakanson提出的潜在生态危害指数法对不同土地利用类型下样品中重金属的生态危害指数进行评价，不仅考虑了沉积物中重金属的含量，而且反映了重金属对生态环境的影响力，是目前国内外沉积物质量与生态危害评价中应用最为广泛的方法之一[15-16]。其计算方法如下：

单个重金属的污染系数：

Cf=Cs/Cn

(1)

式(1)中:Cf为单个重金属的污染系数，Cs为重金属浓度的实测值，Cn为重金属的评价参照值。Cn采用《中华人民共和国海洋沉积物质量》(GB18668-2002)[17]I类标准限值(mg·kg-1)。

单个重金属的潜在生态危害系数：

Er=Tr×Cf

(2)

式(2)中:Er为单个重金属的潜在生态危害系数，Tr为重金属的毒性响应系数(表2)，Cf为单个重金属的污染系数。

表 2 重金属的毒性响应系数 Table 2 Toxicity response coefficient of each heavy metal

多个重金属的潜在生态危害指数：

(3)

式(3)中:RI为多个重金属环境污染总和指数，Er为单个重金属的潜在生态危害系数。

2 结果与分析

2.1 沉积物重金属含量变化特征

图 2 不同河段河流表层沉积物中重金属含量Figure 2 Amount of heavy metals in surface sediments of the study river

盐城新洋港河不同河段表层沉积物中6种重金属成分总量变化情况见图2。在上游以耕地和草地为主导土地利用类型的河段(样点1、2、3)河流表层沉积物中重金属含量较低且变化不大，总量在117.66～148.78 mg·kg-1之间；在中游城市及工业区河段(样点4)，河流表层沉积物中的重金属含量出现第1个峰值，总量达222.53 mg·kg-1；在同为城市建设用地的先锋岛公园南侧(样点5)，河流表层沉积物中重金属含量有少许下降，为183.60 mg·kg-1；河流流经蟒蛇河与新洋港河交汇处时(样点6)，重金属总量达到最高，为247.15 mg·kg-1；下游河段河岸带以林地和草地为主(样点7、8)，表层沉积物中重金属总量逐渐下降，含量范围在98.17～119.23 mg·kg-1之间。

图 3 重金属污染系数CfFigure 3 Pollution index of heavy metals (Cf)

由图2新洋港河流表层沉积物中6种重金属(Cd、Zn、Cr、Ni、Cu、Pb)在不同采样点含量分布可知，沉积物中Cd、Zn、Cr、Ni、Cu和Pb的含量范围分别为0.16～0.58、34.13～112.44、26.44～59.85、10.85～31.68、3.39～54.09和8.55～22.48 mg·kg-1，其中Cd的含量在样点1和样点6处出现高值，分别为0.53和0.58 mg·kg-1；Zn、Cr、Ni的总量变化趋势较为一致，都在先锋岛公园南侧(样点5)有明显下降，并在蟒蛇河与新洋港河交汇处下游(样点6)达到最高，随后在下游河段逐渐下降；Cu和Pb含量在先锋岛公园南侧(样点5)处达到最高，最高值分别为54.09和22.48 mg·kg-1。

2.2 重金属污染与风险评价

采用Hakanson潜在生态危害指数法对各采样点重金属进行风险评价，参照《中华人民共和国海洋沉积物质量》(GB18668-2002)，对盐城新洋港河表层沉积物重金属进行比较发现，沉积物中除Cu和Cd含量在少数采样点(耕地和城镇建设用地)超过国家Ⅰ类标准，其余重金属含量均未超标。其中，Ni在整个河流段的含量都没有超过土壤质量背景值，且在河流沉积物调查中没有相关分类标准，故本研究只对其含量变化进行分析，不对其进行潜在风险评价。

通过计算重金属的污染系数(Cf)可以得出(图3)：新洋港河流表层沉积物中除Ni之外5种重金属(Cd、Zn、Cr、Cu、Pb)的污染系数均值分别为0.76、0.45、0.48、0.59、0.26。其中，Zn、Cr、Pb的污染系数变化相对平缓且在各采样点处均未超过1，呈现出在中游城镇区域河段升高、上游和下游河段降低的趋势；Cd和Cu的污染系数变化幅度较大，Cd在上游以耕地为主导土地利用类型的样点1处污染系数高达1.06，随着水流方向逐渐降低后，在进入中游城镇建设用地时继续升高，于样点6处达到最高值1.17，在河流下游草地河段逐渐下降至0.65；Cu的污染系数在上下游河段均处于低水平，在中游城镇建设用地河段有明显上升趋势并在采样点5处高达1.55，属中等程度的重金属污染。

重金属的毒性响应系数(表2)对比分析显示,Cd的毒性系数最大，Zn的毒性系数最小。除Ni之外的5种重金属在整个河流的潜在生态危害指数(Er)的平均值排序为Cd>Cu>Pb>Cr>Zn。结合研究区重金属的污染系数(表3)、重金属潜在危害指数(图4)与河流重金属污染程度评价指标(表4)进行河流重金属污染评价，可以发现采样点的单一重金属潜在生态危害指数(Er)均小于40，重金属的总潜在生态危害指数(RI)均小于120，新洋港河流表层沉积物重金属全部属于等级较低的生态危害。同时，由各重金属间的Pearson相关分析(表5)也可以看出，Ni和Cr、Cu和Pb极显著相关，Ni和Zn显著性相关。

表 3 采样点重金属的Er和RI值 Table 3 Potential ecological damage index of heavy metals (Erand RI)

表 4 重金属污染指数与污染程度的关系 Table 4 Ecological risk index and degree of pollution

表 5 重金属元素间的相关分析 Table 5 The correlations between heavy metals

3 讨论

3.1 沉积物重金属含量及分布特征

人类活动方式和强度在空间上的差异会导致河流表层沉积物重金属含量分布的不均匀[18]，盐城新洋港河岸带土地的不同利用类型也对沉积物重金属含量产生了显著的影响，主要表现如下：在以耕地和草地为主导土地利用类型的上游河段，沉积物重金属含量总体偏低；在城镇建设用地为主导土地利用的中游河段，各采样点重金属总量显著升高；在以林地和草地为主导土地利用类型的下游河段，重金属含量有所下降，并逐渐稳定在较低水平值。经过分析可见，沉积物重金属含量总体呈现出在河岸带为城镇建设用地的河段普遍偏高，在河岸带为草地、林地和耕地的河段相对较低的分布特征。

3.2 沉积物重金属风险评价与来源分析

在河流上游以耕地为主导土地利用类型的河段(样点1)，大部分重金属处于较低的污染水平，但Cd的危害指数超出了国家Ⅰ类标准,推测可能是大量的开荒养殖以及农药化肥和污泥堆肥等农业产品的施用造成了农田重金属Cd的大量蓄积，最终通过地表径流等途径汇入河流并沉积在河流底泥表层，导致了样点1处Cd生态危害指数显著偏高，类似的现象也在邛海湖底表层沉积物重金属研究中体现[19]。而以草地为主导土地利用类型的河段(样点2和3)，重金属生态危害指数处于稳定且低值的水平，这可能与河岸带两侧(宽度约30 m)的草地植被相关，此样点河流已受到人类活动的干扰，但是河岸带种植的草地在一定程度上对通过地表径流汇入河流的重金属起到了吸附和阻绝的作用。

河流中游主要以城镇建设用地为主(样点4、5、6)，重金属含量与生态危害指数都有一定程度的升高。Pb和Cd的生态危害指数呈现增加趋势，Cd的生态危害指数指示了Cd含量(由于Cd的强毒性，Cd在图2中数值变化不明显)的富集现象，此河段河岸带两侧工厂较多且车运和船运等交通现象频繁。据此推测石油等动力燃料的燃烧排放[20]很可能是导致沉积物中Pb生态危害指数升高的主要原因；而Cd生态危害指数的升高与河岸带两侧分布的大量机械和金属工厂排放的“三废”有显著相关性[21]。在样点4和6处，沉积物中Ni的含量与Zn、Cr的生态危害指数对应了2个峰值，这可能与城市周边工厂(如西城金属加工厂、永泰钢材市场、高强建筑材料厂等)的分布有关。由各重金属间的Pearson分析(表5)也可以看出，Ni和Cr在0.01水平显著性相关，Ni和Zn在0.05水平显著性相关。沉积物中重金属之间的显著相关性在一定程度上可以反映元素污染源的相似[22-23]，可以推测盐城新洋港河流表层沉积物中Ni、Zn和Cr可能来源于相同的污染源。前人研究发现，Ni、Zn和Cr多来自于冶炼加工、机械制造等工业的排放[24-26]。同时，此流域河岸带以裸露和水泥硬化的形式存在，工厂在生产加工过程中排放的重金属很可能随着降水直接进入河流并沉积，从而导致Ni含量与Zn、Cr生态危害指数出现峰值。位于城市中心的样点5，Ni的含量与Zn和Cr的生态危害指数相较样点4和6出现了一个谷值，这可能是受益于河岸带两侧种植的30 m左右的草地绿化带，同时此河段位于城市商业区，工业布局规划合理。尽管如此，Cu的含量仍出现了异常的高值(54.09 mg·kg-1)且生态危害指数也相应升高。Cu主要来自于冶金厂与机械工业污染物的排放[27]，实地调查发现，距样点5不足100 m处有一所废旧金属回收站(洪大再生资源回收站)，站内裸露堆放的回收产品很可能在太阳暴晒和雨水冲刷等外界风化淋溶作用下携带大量重金属(以Cu为主)经地表径流进入河流并富集在河流沉积物里。由此可见，不合理和违规的金属回收站仍然会对周围环境产生“二次污染”并成为河流沉积物中Cu含量与生态危害指数升高的主要污染源。

以林地和草地为主导的土地利用类型的河流下游(样点7和8)，各重金属生态危害指数均呈下降趋势。样点7位于大洋湾生态景区下游，河流南岸分布有宽度近100 m的人工林和草地绿化带，且当地环保部门对其进行了严格管理，稳定和良好的生态环境使重金属生态危害指数在该河段大幅下降。结合样点5可见，河岸带植被的合理规划以及周边的严格管理对河流段重金属污染可以起到有效的防控作用。滨海滩涂样点8主要属于淤泥质沉积物，相较于上游样点7，Cd、Zn、Cu的生态危害指数更低，而Pb和Cr的危害指数有少许的升高，这可能与周围港口的船运相关。因此在考虑上游人类活动对沉积物重金属生态危害影响的同时还应关注由海洋运输、潮汐作用等带来的海洋型外源重金属污染物的输入。

3.3 沉积物重金属治理对策

河流湿地中重金属污染会通过生物链的富集作用，进入动植物体内进而危害到整个生态系统的安全，尽管目前对于盐城滨海滩涂的研究[28]和河流沉积物的分析表明重金属含量与危害指数都在低污染强度范围内，但是部分区域已经初步出现了富集现象。同时，随着河水温度、盐度、扰速幅度等条件的变化，富集在沉积物中的重金属污染物容易被释放出来，对河流水体造成“二次污染”[29-32]，那么对河流周边与下游湿地沉积物重金属污染的监测和防治就显得尤为重要。

沉积物重金属含量与危害指数沿河岸带不同土地利用类型有明显差异。首先，对河岸带进行农业开荒和养殖的活动(样点1)会导致Cd危害指数的增加，但相对于工业区(样点4、5、6)，Cd并未出现持续的富集现象；位于工业区上游的河段(样点2和3)，其河岸带原生草地可以在一定程度上限制农业排出的重金属；人工种植的草地-林地(样点5和7)很明显可以减弱一些工业重金属的污染(Cr、Zn、Ni)，但是对于已经有所富集或近距离内有重金属输入的区域则很难将其生态危害指数降到样点2和3的水平。因此要尽可能的保护河流两岸的原生草地，杜绝“草地开荒”现象，同时也可以通过种植人工草本的方法对部分河岸裸露的河段进行整治，充分发挥草地的净化作用。

在河岸带受人类活动影响最大的区域(样点4、5、6)，沉积物重金属危害指数在4种土地利用类型中最高。应加大对周边工业区污水排放口的监察力度，控制金属机械类工厂与河岸带的距离，制定严格的污染物排放措施；同时也要重视河岸带草地绿化对河流表层沉积物中重金属的削减作用，适量增加河岸带一定范围内草地的种植。

滩涂样点8处重金属生态危害可能受航运和海水的影响，重金属的来源复杂而且存在一定的生态危害，因此对下游河段应以预防为主，加强对河岸带周边的管理并对河流表层沉积物重金属进行长期监测，同时也要重视由海洋运输、潮汐作用等带来的外源重金属污染物的影响，从而为候鸟和动物的迁移生存提供健康的生态环境。

4 结论

本研究通过对盐城新洋港河流不同土地利用类型下河流表层沉积物重金属的含量特征及其生态危害进行评价，结合当地河岸带利用类型和周边密集的工业和农业活动，建议制定严格的污染物排放与河岸带治理措施，加强对河流重金属的监测以及对污染物来源的分析研究，切实保障河流与湿地核心区的生态健康与稳定。具体结论如下：

(1)盐城新洋港河流表层沉积物中除在耕地(样点1)和城镇建设用地(样地6)采样点Cd和Cu的含量超出国家Ⅰ类标准，属国家Ⅱ类沉积物，其余采样点6种重金属含量均未超标，属国家Ⅰ类沉积物。

(2)不同土地利用方式下的河流表层沉积物重金属污染指数不同。总体而言,新洋港不同土地利用方式下的重金属污染程度为：城镇建设用地>耕地>林地>草地。

(3)随着城市建设的加强，人类活动已经对河流沉积物产生了显著的影响。未来应对河流周边生活区与工业区制定完善的排污制度，加强对河岸带利用的科学管理。