接触角理论模型与测量方法

刘晓磊 吴其辉 姚思远 刘 贺 俞海云

(安徽工业大学 材料科学与工程学院，安徽 马鞍山 243032)

1805年，Thomas Young[1]首次提出了润湿性和接触角的概念。润湿性衡量了固体对于不同液体的接触偏好。接触角θ[2]是衡量润湿性的重要参数，指在气-液-固三相交点处固-液表面切线和液-气表面切线经过液体内部所形成的夹角，将润湿性细分为：θ<5°时，表面为超亲水；5°≤θ<75°时，表面为亲水性；75°≤θ≤150°时为中间润湿；θ>150°时则为超疏水。

通过测量接触角可以精确判断固体表面的润湿性，从而在生产生活中加以应用。例如：与海水接触角θ> 98°的疏水涂料可以有效减少海洋生物在船舶表面的附着；θ>150°的超疏水自清洁玻璃可以解决高层室外玻璃难清洁问题等。基于这些实际应用价值，研究人员一直在不断改进接触角理论模型和测量方法，以达到精准定义、精确测量接触角的目的。

1 理论背景

1.1 Young’s模型

Thomas Young认为液体滴在固体表面上时，会受到自身的重力、内力及气、液、固三相表面张力的综合作用，待其达到稳定状态即可测量得出接触角，并提出Young’s方程：

γsv-γsl=γlvcosθe

(1)

式中：γsv是固-气表面张力；γsl是固-液表面张力；γlv是液-气表面张力；θe是本征接触角。

Young’s方程[3]只适用于原子级光滑的、理想的固体表面，过于理想化，需要进一步修正。

1.2 Wenzel粗糙因子润湿模型

1936年，Wenzel认为当液体滴在固体表面上时，填满凹凸不平的表面，呈现均匀润湿状态[4]，如图1所示。在 Young’s方程中引入粗糙度因子rs(固体和液体接触的实际面积和它在水平面上的投影之比，rs>1)：

cosθ*=rs(γsv-γsl)/γlv=rscosθe

(2)

式中θ*是表观接触角。然而，实际上液滴不一定能够完全均匀地润湿表面，可能会有空气、污染物残留，所以Wenzel方程也有待进一步修正。

图1 Wenzel 润湿模型Fig. 1 Wenzel wetting model

1.3 Cassie-Baxter模型

1944年，Cassie和Baxter考虑到液滴滴到固体表面上时会将空气滞留在凹槽中[5]，如图2所示。于是将固-液界面和液-气界面对应的接触角设为θe和θ2，因为空气具有超疏水性，所以θ2=180°，cosθ2=-1，又设f1、f2分别是平行于表面单位结构方向上的液-固面积之和与气-液界面之和，由此建立了新的接触角方程：

cosθ*=f1cosθe-f2

(3)

通过方程(3)可知，增加表面粗糙度将大大提高表面的疏水性，这启发研究人员通过提高表面粗糙度来实现超疏水性，为调控表面润湿性提供了思考方向。

图2 Cassie-Baxter模型Fig. 2 Cassie-Baxter model

以这三种理论模型为基础，研究人员还在不断修订完善，力求建立更加符合实际情况的模型：D Li[6]认为液体对于固体具有吸附作用，在固体表面形成薄膜，由此建立了液膜-接触角系统模型；Lichao Gao[7]认为润湿性仅由三相接触线(固相、气相和液相相切的线[8])上的液固相互作用决定，而不是整体接触面积，并通过具体实验进行验证；宋昊[9]考虑到固体表面凹槽斜壁的倾斜角度对于润湿性的影响，建立了新的模型，得出斜壁倾斜角度越小，接触角越大的结论。可见理论模型还在不断发展中，为计算接触角以及测量仪器的开发提供了理论基础和思考方向。

2 常用的接触角测量方法

2.1 固着液滴法

2.1.1 测量方法

首先通过微型注射器注射出液体，沉积于样品表面，静置后用高速摄像机拍摄，然后通过轴对称液滴形状分析技术(ADSA-p)拟合得出液体轮廓，如图3，经软件计算得出接触角数据。

图3 接触角捕获图Fig. 3 Schematic diagram of contact angle

2.1.2 试验结果的影响因素

固着液滴法操作便捷，只需要几微升的试液和几平方毫米的表面，但是必须注意以下几点。

2.1.2.1 液滴的影响

液滴体积应该控制在0.5～10 uL之间，避免因重量过大导致液滴变形或在疏水表面可能滚落的情况；液体沉积于样品表面后，通常认为静置时间为20 s[10]时具有较小的蒸发量和较好的稳定性。

2.1.2.2 样品的表面处理

K. J. KUBIAK[10]等人研究发现液滴在平行于样品纹理方向上会进行扩展，形成一个细长的形状，和垂直方向完全不同。所以在测量过程中要对样品表面进行统一、规范处理：统一砂纸目数、转速、打磨时间和打磨力度并使用乙醇超声清洗表面。

2.1.2.3 操作影响

测量过程中必须规范操作手法：注射器和针头在注入试液之前要清洗和干燥[11]；用砂纸打磨针尖外表面提高其疏水性，来预防液滴沿着针体上爬；同一个样品要在其表面不同位置进行多次测量，误差应保持在3°以内。

环境温度较低时液体的表面张力大[12]，分子会尽可能地向内收缩而使液滴接近球形，导致接触角变大；较高时液体的表面张力会减小，在样品上容易发生铺展，导致接触角变小，所以测量时要统一环境温度。

2.2 Wilhelmy平板法

Wilhelmy平板法通过测量固体样品被浸入和拉出液体时力的变化来间接确定接触角[13]，是测量多相、多孔、吸湿性材料润湿性的常用方法。

2.2.1 测量方法

其简易装置示意图见图4，测量中控制样品片以恒定的速度垂直浸入和拉出液体，通过界面张力计记录不同时刻力的变化，通过方程(4)计算得到润湿角θ。

F(h)=Pγcosθ-ρAgh

(4)

式中：F(h) 是张力计上显示的数值；P是吊片被润湿的周长；γ是液体的表面张力；ρ是液体的密度；h是吊片浸入的深度;A是吊片的横截面积。

图4 Wilhelmy平板法测量原理图Fig. 4 Schematic diagram of Wilhelmy plate method

2.2.2 试验结果的影响因素

Wilhelmy平板法考察的面积大，解决了异质性的问题，并且测量结果可重复性高[14]。但在实际测试中需注意以下几点。

2.2.2.1 样品片的形貌

样品片与液体的接触面应足够平整、面积足够小以减小头部阻力，避免引起张力计数值的波动。

样品厚度大会导致边缘效应大，产生粘性摩擦，所以样品板要尽可能薄一些，同时尽量使用轴对称的样品，使水平力平衡，确保最终合力只在垂直方向。

2.2.2.2 液体性质的影响

高粘度液体测量时会沿样品片表面产生大剪切应变率和粘滞阻力，所以测试中应尽量选择粘度低的液体进行测量，同时还要控制温度在20(±0.2)℃，避免由于温度变化而引起的粘度改变。

表面多孔性的样品浸入液体时，不可避免会吸收水蒸汽而膨胀，使得样品周长发生变化，因此可以在测量前将样品片置于试液的蒸汽中一定时间使其吸附平衡或挑选使样品溶胀较小的液体，例如用水测量木材的润湿性时，木材会吸水膨胀，而辛烷只会填满木材孔隙而不会穿透细胞壁使木材膨胀[15]。

2.2.2.3 操作影响

样品片浸入液体时，两者会发生相对运动而形成头部阻力[16]，对此，操作中可减小样品横截面积、保持样品表面光滑以及使用电动平台匀速上升液体容器以控制浸入速度。此外，而样品与容器边界的距离应大于5 mm，以避免样品片和容器壁间形成影响力平衡的毛细管桥。

2.3 毛细管上升法

粉体压制成片形成的往往是大孔隙表面，且最顶端的颗粒会因为受力而发生塑性变形，因此粉体样品不适用于上述两种方法，而是采用毛细管上升法。其原理图见图5：粉体装入玻璃管中时，颗粒之间会形成空隙，从而形成毛细管通道，当接触到液体时，液体就会因为毛细管力而被吸收上升到粉体柱中，继而通过Lucas-Washburn浸渍方程[17]，计算得出接触角。

图5 毛细管上升法原理图Fig. 5 Schematic diagram of capillary rise method

2.3.1 测量方法

将待测粉体缓慢倒入用滤纸包裹住底部的玻璃管中，压实后将玻璃管底端垂直插入装有待测液的容器，当玻璃管底部滤纸碰到待测液表面时开始记录时间，每25 s测量一次浸润长度，多次测量取平均值，将测得的数值代入公式(5)中，得出接触角θ。

(5)

式中：h指的是液体浸润粉体的高度；t是浸润的时间；r是毛细管的有效半径；θ是液体与毛细管壁的接触角；γ是表面张力；η是液体粘度。

2.3.2 试验结果的影响因素

2.3.2.1 粉体柱密实程度的影响

粉体柱中的粉体若分布不均，液体在玻璃管中上行的速度会变得不均衡，导致测量结果呈非线性变化而不能达到测试目的，可以使玻璃管在软性橡胶桌面上做多次轻微自由落体振荡来均匀密实程度[18]。

2.3.2.2 粉体大小的影响

粉体颗粒较大时，颗粒之间的空隙较大，此时液体上升的速度过快，可能会导致计算接触角时，出现cosθ>1而无解的情况，此时可以在玻璃管底端多包裹几层滤纸来减缓液体渗入速度。粉体颗粒过小，液体上升过慢，对此要对粉体进行过筛筛分处理，或者降低粉体柱密实程度。

2.3.2.3 操作影响

要测试多个样品时，要进行统一的清洗、烘干、过筛等前期处理；将玻璃管插入待测液时需注意要保持液面高度低于玻璃管底填充包裹的滤纸高度，避免渗漏。

目前，研究人员还在不断优化以上测量方法：黄小凤[19]等人采用精密数字压力计测量液体在密封粉体柱中上升时玻璃管内压力的变化来测量粉体接触角，优化了毛细管上升法；Luben N[20]等人首次研究出了基于原子力显微镜成像技术测量球形纳米颗粒在空气-水界面的接触角的方法，扩展了新的领域；S.Farshid Chini[21]研究得出一种采用亚像素多项拟合方法分析液滴侧视图来测量非对称液滴接触角的方法，不再局限于对轴对称液滴的测量。可知对于接触角测量方法的研究还一直在不断研究、优化、创新中。

3 结语

综上所述，通过测量接触角可以获得关于固-液之间的相互作用、固体表面微观粗糙度等诸多信息，为表面防护、涂料优化等众多领域的研究提供依据。其测量方法众多，但各有优、缺点以及适用范围，具体要根据材料的表面形貌、外界环境，对于精确度的要求等需求选择。目前国内外研究人员还在不断研究，力求进一步优化测量技术，使其具有更高的精确度、更好的便利性。