某炼厂裂解C4防自聚储存的安全保护措施

王 郑，任高阳

(中石油华东设计院有限公司，山东 青岛 266071)

某炼厂液化烃罐组及泵区新建6座3000 m3球罐，包括2座丙烯罐(球罐)、1座丙烷罐(球罐)和2座裂解C4罐。其中裂解C4成分中含有59.015%的1、3-丁二烯。1,3-丁二烯的化学结构与其他单烯烃或双烯烃不同，其碳双键具有共轭效应，其化学性质非常活泼，容易形成自聚物[1-2]。根据文献报道[3-7]，国内外均发生过多起因丁二烯自聚物引起的着火、爆炸等事故。丁二烯已被列入重点监管的危险化学品之一[8]。因此，含有1,3-丁二烯的裂解C4在储存过程中，采取必要的预防及保护措施，这对于生产设施的安全运行具有重要意义。

丁二烯形成的聚合物包括丁二烯二聚物、丁二烯过氧化物和丁二烯端基聚合物。这些聚合物在形成过程中，液体会发生体积膨胀，并且在聚合反应中会释放大量的热量。在这些聚合物中，丁二烯端基聚合物是一中致密坚固的固体。当大量丁二烯端基聚合物在管道或机泵中聚集时，可能堵塞设备[8]。因此，在实际生产中，对于储罐设施，必须采取抑制自聚措施；对于管路系统，必须保持管道中物料的流动性，防止形成的自聚物积累，避免管道堵塞事故发生。

1 丁二烯自聚影响因素

1,3-丁二烯，又叫丁二烯，在常温下为无色无臭气体，吸入人体可引起急性中毒，轻者有头痛、头晕、恶心、咽痛、耳鸣，全身乏力、嗜睡等，重者出现酒醉状态，呼吸困难，脉速等，后转入意识丧失和抽搐[9]。丁二烯的闪点为-78℃，沸点为-4.4℃[10]，具有属于易燃易爆介质。此外，丁二烯气化时吸收热量，皮肤直接接触丁二烯可发生灼伤或冻伤[11]。

1、3-丁二烯形成自聚物的过程有多种影响因素，主要包括温度、浓度、氧含量、金属离子、水分等方面[12-13]。

1.1 温度

温度对于自由基活性和反应的影响成指数关系。根据文献报道[7,16]，温度每升高10℃，丁二烯自聚反应速率加快1倍，特别丁二烯的二聚物的形成与温度有直接关系。丁二烯二聚物生成不需要催化剂，生成速率取决于反应温度，反应过程为放热，二聚物的生成量随着温度的增高而增加。生产实际统计表明[7]，丁二烯球罐中积累的二聚物含量在夏季时高于冬季时的含量。

1.2 丁二烯浓度

丁二烯浓度越高，端基聚合物的聚合速率随着丁二烯的增加而加快。因此，在实际生产中，必须控制丁二烯中端基聚合物的浓度。

1.3 氧含量

来自裂解C4中的氧气，或经工艺回流、或由于管道腐蚀穿孔渗透入的空气中含有的氧气。氧气是形成过氧化物的必要条件[20]。过氧化物极易形成过氧化自聚物。同时，过氧化物分解产生的自由基易生成端聚物，积累至一定程度，将加速端聚物的生成[12]。

过氧化物稳定性较差，容易进一步聚合成聚过氧化物。由于聚过氧化物不稳定，在受到撞击或急剧加热时，会迅速分解自燃引起爆炸；同时，还能分解产生活性自由基，产生端聚合物。当端聚合物粒子增长到一定程度，会成为无终止反应，端聚合物急剧增多和膨胀，使得丁二烯聚合热很难外排，造成局部过热，温度升高，进而导致过氧化物急剧分解而引发爆炸。

文献报道[3,17]，当氧体积分数大于1%的时候，丁二烯生成过氧化自聚物，当氧体积分数低于1%时，丁二烯生成丁二烯端聚物。因此，在实际生产中球罐首次进料时，必须严格控制球罐中置换气体时的氧气含量。一般要求球罐中惰性气体置换至氧含量低于0.2%时才可以投料[7]。

1.4 金属离子

设备腐蚀的副产物如硫化铁或氧化铁也会催化聚过氧化物和端聚物的生成。吸附在金属表面的氧和过氧化物还能与丁二烯分子生成橡胶状聚合物，在有机溶剂中只溶胀而不溶解，容易造成设备堵塞。

1.5 水

水的存在将会促使过氧化物的分解，加速端聚物的形成。

2 裂解C4工艺流程设计

在某炼厂工程设计中，裂解C4使用球罐储存。裂解C4接收装车产品，并进行装车外运。裂解C4的储存系统工艺流程包含进料流程、装车出料流程、倒罐流程以及工艺循环流程。

2.1 介质进罐

裂解C4自裂解装置来，经厂内管网，通过管道输送到裂解C4罐储存。

示意流程如下：

裂解C4自裂解装置→管网→裂解C4罐。

2.2 装车

裂解C4自储罐经管道输送至泵区，通过裂解C4装车泵，输送至汽车装车设施外运。

示意流程如下：

裂解C4自裂解C4罐→管道→裂解C4装车泵→管网→装车设施。

2.3 倒罐

裂解C4自罐区经管道至泵区，利用裂解C4装车泵增压后，返输回罐区中的裂解C4罐，实现介质倒罐。

倒罐示意流程如下：

裂解C4自裂解C4罐→管道→裂解C4装车泵→管道→裂解C4罐。

2.4 工艺循环

当罐内的裂解C4不外运时，裂解C4自罐区经管道至泵区，利用裂解C4装车泵增压后，输送至汽车装车台，经返回线，再返输回罐区中的裂解C4罐，实现介质循环。

循环示意流程如下：

裂解C4自裂解C4罐→管道→裂解C4装车泵→管网→装车设施→管网→裂解C4罐。

3 本次设计采用的安全保护措施

在某炼厂工程设计中，裂解C4中含有59.015%的1,3-丁二烯。1,3-丁二烯易发生自聚。因此，根据对丁二烯自聚原因的分析，储存系统设计中采用了储罐喷淋降温、罐顶氮封保护、管道工艺循环以及添加阻聚剂等措施。

3.1 储罐喷淋降温

丁二烯聚合反应受温度影响很大，且聚合反应放热。因此控制储存温度是储存系统设计中的关键措施。在本工程设计中，通过控制裂解C4罐的储存温度来抑制1,3-丁二烯自聚。结合生产实际，在夏季6～8月份，上午10点～下午17点进行冷却喷淋，每次喷淋1 h，高峰时间约每隔1 h喷淋一次。根据规范要求[19]，设置水喷淋冷却系统。喷淋强度按照《石油化工给水排水系统设计规范》(SH3015-2003)第5.1.2条设计。此项措施为球罐设计中的规范做法[18-19]。

3.2 罐顶氮封系统

为消除、控制系统中的氧含量，根据规范要求[19]，裂解C4罐设置氮封系统。执行氮封系统示意流程见图1。

图1 裂解C4罐氮封系统流程示意图

3.3 管道工艺循环

丁二烯自聚物的生成与物料的停留时间有关系，停留时间越长，生成聚过氧化物和端聚物的数量越多。因此，应该尽量减少裂解C4在设备中的停留时间。

根据文献报道[20]，丁二烯装车管线、装船管线常用此措施保证管道内介质循环回罐，既避免罐内介质长期静止积累聚合物，又避免管线意外升温堵塞管道。同时，通过球罐循环，可满足球罐内介质均匀混合，控制阻聚剂与丁二烯的分层。

在本工程设计中，在罐内的裂解C4无装车外运操作时，定期开启工艺循环作业。在工艺循环操作时，裂解C4自罐区经管道至泵区，利用裂解C4装车泵增压后，输送至返回线，再返输回罐区中的裂解C4罐，实现介质循环，从而减少裂解C4在球罐或管道中停留时间。

同时，倒罐线入口设在罐顶，并在罐内沿罐壁做环形喷淋，每隔200 mm开1个10 mm的小孔，开孔方向对着罐壁，喷淋安装高度距罐底15 m，使循环后的裂解C4更好的流动、混合。管线开孔，增大进罐介质管道截面，避免介质产生静电[14]。

3.4 添加阻聚剂

在不影响介质指标的前提条件下，加入适当的阻聚剂，抑制氧及活性自由基的聚合。根据文献报道[4,12,15,20-21]，实际生产中较为常用的阻聚剂有对叔丁基邻苯二酚(TBC)、二乙基羟胺(DEHA)等。

4 小结

含有1,3-丁二烯的裂解C4在储存过程中，容易因1,3-丁二烯的聚合、过氧化物分解引起的火灾、爆炸等事故，造成生产安全危害和经济损失。本文从1,3-丁二烯聚合物的形成过程及影响因素出发，梳理含有1,3-丁二烯的裂解C4的工艺流程，设计了相应的预防措施。设计中采用的夏季喷淋、氮封保护、工艺循环以及添加阻聚剂等多重措施，确保生产设施安全运行。生产实际证明，本文措施效果良好，充分保证了生产设施的安全平稳运行。本文所用措施有力确保裂解C4工艺的安全运行，对于裂解C4的安全储存具有重要参考价值。