液氧中痕量烃的测定方法

杨 扬，李宁辉

(1.山西省焦炭集团益达化工股份有限公司，山西 介休 032000；2.山西省焦炭集团有限责任公司，山西 太原 030024)

山西省焦炭集团益达化工股份有限公司(简称益达化工)的转化装置，采用纯氧催化部分氧化转化工艺，将系统气中的甲烷及少量多碳烃转化为合成甲醇的有效成分CO和H2，转化后的系统气成份要求满足甲醇合成原料气的基本要求。转化装置所使用纯氧由益达公司空分装置提供。空分装置是通过空KDONAr-12000/20000/400型空分装置，利用深度冷冻的方法，将透平空压机来的原料空气，经氮水预冷系统冷却、分子筛吸附净化、板式换热器降温、膨胀机制冷、并通过分馏塔精馏，分离出氧气、氮气、液氧、液氮，氩系统分离出液氩，其中大部分氧气经压缩后供甲醇系统转化炉，另有少部分液氧送至液氧贮槽，液氩送至贮液氩贮槽，液氮送至液氮贮槽，而氮气主要供公司吹扫、置换及升温还原时使用。

空气中的危险杂质是痕量烃，主要为C1-C4组分。在精馏过程中若痕量烃在液空和液氧中浓缩到一定程度就有发生爆炸的可能。液氧中碳氢化合物爆炸敏感性依次为：甲烷<乙烷<丙烷<丁烷<丁烯<乙烯<丙烯<乙炔，很多空分防爆专家也提出乙炔是空分爆炸的最危险物质[1]。因此乙炔在液氧中含量规定不得超过0.1 ppm。气相色谱法是测定液氧中痕量烃的有效方法[2-4]。通过气相色谱法，可以为制氧机的安全生产提供准确的数据，并直接指导工艺生产。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

气相色谱仪：GS-2010型气相色谱仪，辽宁科瑞科技有限公司；检测器：FID检测器；色谱柱：填料GDX-502，粒度为60～80目，3 m×3 mm；色谱工作站：GS-2010色谱工作站；高纯氮气：纯度>99.999%，由益达公司空分车间提供；高纯氢气：纯度>99.99%，HG-1803A型氢气发生器，北京科普生分析科技有限公司；空气：AG-1602型空气发生器，北京科普生分析科技有限公司；痕量烃标准气：CH4：75 ppm；C2H6：0.5 ppm；C2H4：9.7 ppm；C2H2：0.5 ppm；C3H8：0.5 ppm；C3H6：0.5 ppm，平衡气为氮气，北京市亚南伟业气体有限公司；专用采样器：液氧专用取样器，辽宁科瑞科技有限公司。

1.2 仪器气路图

气相色谱仪气路结构图见图1。

图1 气相色谱仪气路结构图

1.3 仪器主要参数

气相色谱仪主要参数见表1。

表1 气相色谱仪主要参数

1.4 操作条件

柱温：50℃；检测器温度：150℃；载气压力：0.108 MPa；氢气压力：0.059 MPa；空气压力：0.130 MPa；氢气发生器流量：50 mL/min。

1.5 校正因子的测定

双击GS-2010色谱工作站图标，选择相应通道进入作样界面，将标气与进样口连接好，将进样六通阀旋钮扳到取样位置，打开标气瓶总开关，顺时针旋转标气减压阀开关，使仪器后面板上样气出口处水封有均匀气泡，置换2～3次，进样15～30 s，将进样六通阀旋钮扳到进样位置，按开始键，启动信号采集，待所有组分出峰后点“手动停止”。根据谱图出峰情况选择适当的处理方式。然后点击“定量组分”中“自动填全部峰套峰时间”。填写组分名称和浓度。然后点击“定量方法”中“计算校正因子”。点击“计算”。然后点击“定量组分”中“从定量结果取校正因子”。然后点击“定量方法”中“单点校正”。点击“文件”中“存为模版”。

1.6 样品测定

将液氧阀打开放散2～3 min，流入取样桶，再用专用取样器取样。将液氧专用取样器与仪器样气进口连接，将进样六通阀搬至取样位置。打开液氧专用取样器，使仪器后面板上样气出口处水封有均匀气泡，置换2～3次，进样15～30 s。将仪器面板上进样六通阀旋至进样位置，按动工作站触发按键，启动信号采集，GS-2010色谱工作站将自动采集谱图并进行定量计算。定量方法为单点校正。

2 结果与讨论

2.1 标准气色谱图

6种组分的混合标准气在设定的实验条件下，进气相色谱仪，得痕量烃标准气色谱图,见图2。痕量烃标准气色谱图参数见表2。分析时间为8 min。

图2 痕量烃标准气色谱图

表2 痕量烃标准气色谱图参数

2.2 精密度和准确度

将标准气在设定的操作条件下在同一天内连续测定5次，结果见表3。从表中可以看出，测定值的RSD均小于0.81%，符合《气相色谱仪》(JJG700-2016)所规定的定量重复性≤3%的要求。该方法的精密度较好。

表3 精密度试验结果

将甲烷标准气在设定的操作条件下在同一天内连续测定5次，结果见表4。从表中可以看出，回收率99.4%～100.4%，该方法的准确度较高。

表4 回收率试验结果

2.3 痕量烃样品气分析数据

在设定的实验条件下，测定益达公司空分装置所产液氧中痕量烃的含量。经过统计，2019年痕量烃分析统计结果见表5。由表5可知，总烃值小于100 ppm的工艺控制指标；乙炔值小于0.1 ppm的工艺控制指标。所以，益达公司空分装置运行的安全性较高。

表 5 2019年痕量烃分析统计结果

2.4 操作注意事项

1)由于液氧、液空的温度在-180℃左右，所以在现场取样时需带防护用品。

2)仪器应严格在规定的条件下工作，在某些条件不符合时，必须采取相应的措施。

3)严格按照操作规程进行工作，严禁油污、有机物及其它物质进入检测器及管道，以免造成管道堵塞或仪器性能恶化。

4)在设置控温区域温度时，应先通入载气，以保护色谱，柱箱温度的设置值不应高于色谱柱的最高使用温度。

3 结论

建立测定液氧中痕量烃类组分的气相色谱分析法。该方法的相对标准偏差小于0.81%(n=5)，精密度好；回收率99.4%～100.4%，准确度较高。该方法具有操作简便，分析耗时少，分离效果好的特点。益达公司空分车间生产的液氧中总烃含量介于64.81～94.59 ppm之间，小于100 ppm工艺指标；乙炔值未检出，小于0.1 ppm的工艺控制指标。该方法作为控制液氧质量的分析方法，对指导生产工艺的安全性和稳定性起到了保障作用。