次氯酸钾氧化去除烟气中单质汞的反应机理

能子礼超，杨 红，海来伍加，刘盛余，何廷宇

（1. 西昌学院 资源与环境学院，四川 西昌 615000；2. 成都信息工程大学 资源环境学院，四川 成都 610225；3. 西昌学院 环境经济科学研究中心，四川 西昌 615000）

汞是致癌、致畸形、致突变的优先控制污染物之一［1］，已成为仅次于氮氧化物、硫氧化物以及粉尘的第四大气污染物［2］。而烟气汞排放是大气汞污染的最大来源［3-6］，主要以Hg0、Hg2+和颗粒态Hg（Hgp）形式存在［7］。 湿法烟气脱硫（WFGD）设备可去除Hg2+［8］，除尘设备可捕获Hgp，而Hg0较难通过现有气体净化技术除去［9-11］。Hg0净化技术的开发是当今大气汞污染治理领域的难题［12］。

烟气脱汞方法分为干法（吸附法）和湿法（氧化吸收法）［13］。活性炭喷射技术是商业化较为成熟的干法烟气脱汞方法［14-15］，但活性炭成本高、耗量大、再生难，因此，开发高效廉价的吸附剂成为一个重要方向［16-19］。氧化吸收法主要是添加氧化剂将Hg0氧化成Hg2+，实现汞的高效去除［20］。利用现有WFGD技术实现多污染物联合控制，是最适合中国国情的烟气脱汞方法［21］。

目前，用于氧化脱汞的氧化剂有 KMnO4，K2S2O8，NaClO2，NaClO3，NaClO4，O3等［22-24］。KClO在酸性条件下的KClO/Cl-标准电极电势为1.47 V，而Hg0的氧化标准电极电势为0.85 V［25］，因此，KClO在适当的条件下可以氧化去除Hg0。本工作基于KClO氧化去除烟气中Hg0的条件实验，探索KClO氧化去除Hg0的反应机理，以期为实现WFGD同时脱硫脱汞提供参考。

1 实验部分

1.1 实验材料

Hg0：分析纯；N2：纯度99.9%；KClO：分析纯。

1.2 实验装置及方法

实验装置主要包括：汞发生器、混合加热器、反应器、恒温水浴锅等，见图1。用转子流量计控制N2载气流量为0.1 Nm3/h，将汞渗透管（美国VICI Metronics公司）挥发的Hg0带出，混合加热后进入反应器中与KClO溶液反应，Hg0被氧化吸收去除，尾气净化后外排。

图1 实验装置示意

1.3 分析方法

采用酸性高锰酸钾溶液吸收气体中Hg0，标定后采用AFS-820型原子荧光光度计（北京吉天仪器有限公司）测定Hg质量浓度［20，21，26］，计算Hg0去除率。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对脱汞性能的影响

反应温度影响KClO溶液氧化吸收Hg0的途径主要有：影响Hg0在溶液中的扩散速率和溶解量；影响溶液中KClO的形态分布和有效氧化物质的产生量；影响化学反应速率。在汞渗透管温度为50℃、吸收液初始pH为3.20、吸收液KClO质量分数为10%的条件下，反应温度对Hg0去除率的影响见图2。由图2可见：Hg0去除率随反应温度的升高而减小，说明提高反应温度不利于KClO溶液氧化吸收Hg0；当反应时间为20 min时，Hg0去除率从10 ℃时的55.68%减小到70 ℃时的25.65%，减小了30.03百分点。

图2 反应温度对Hg0去除率的影响

以反应时间为20 min时的去除率为参照，反应温度对Hg0去除率下降量的影响见图3。由图3可知：反应温度为10 ℃时Hg0去除率下降量最低，反应温度为70 ℃时Hg0去除率下降量最高；反应温度为10，30，50，70 ℃时，反应时间为200 min时的Hg0去除率比20 min时分别下降了34.18，40.50，68.24，82.34百分点。

图3 反应温度对Hg0去除率下降量的影响

KClO在酸性条件下可将Hg0氧化成Hg2+，但溶液中KClO可能发生热分解从而抑制吸收反应的进行，见式（1）～（2）。

KClO热分解过程中［O］较难生成，O2大部分会被载气带出。温度越高，热解速率越快，溶液中参与反应的活性组分就越少，Hg0去除率也就越低。此外，Hg0的溶解度随温度增加而减少，Hg0在25 ℃和55 ℃水中的溶解度分别为1.1×10-6g和2.7×10-7g，因此，反应温度从10 ℃提高到70 ℃时， Hg0去除率降低了30.03百分点。同时KClO属于强碱弱酸性质，溶液中的KClO电离形成HClO/ClO-体系，HClO/ClO-体系与Hg0反应产生HgCl2和H2O，见式（3）～（5）。式（5）属于放热反应，提高反应温度不利于反应发生。因此提高反应温度不利于提高脱汞效果。

2.2 汞渗透管温度对脱汞性能的影响

在反应温度为30 ℃、吸收液初始pH为3.00、吸收液KClO质量分数为10%的条件下，汞渗透管温度对Hg0去除率的影响见图4。由图4可见：KClO溶液氧化吸收Hg0的效果受汞渗透管温度的影响，随汞渗透管温度增加，Hg0去除率先升高然后降低；汞渗透管温度从30 ℃升高至50 ℃时，Hg0去除率从27.06%提高到58.22%，提高了31.16百分点；汞渗透管温度增加到70 ℃和90 ℃时，Hg0去除率比50 ℃时分别降低了30.85百分点和40.57百分点。

图4 汞渗透管温度对Hg0去除率的影响

汞渗透管的温度控制着Hg0挥发量，决定了气相主体中Hg0的浓度，控制着Hg0从气相到液相的扩散速率。当气相主体中Hg0浓度逐渐上升时，Hg0的气相扩散速率成为整个反应的限速步骤，增大了Hg0在气相主体和气液界面的分压差。同时，根据Fick定律，Hg0扩散通量随浓度差的增大而增大，扩散至气液界面参与反应的Hg0的数量增多，从而提高了Hg0去除率。但由于扩散速率和扩散通量对Hg0去除率的贡献受到反应速率的影响，气相主体Hg0含量的持续增加促使反应限速步骤从气膜移向液膜，因此进一步提高气相主体中Hg0含量，Hg0去除率不再升高反而下降。

2.3 吸收液KClO质量分数对脱汞性能的影响

在反应温度为30 ℃、汞渗透管温度为50 ℃、吸收液初始pH为5.00的条件下，吸收液KClO质量分数对Hg0去除率的影响见图5。

图5 吸收液KClO质量分数对Hg0去除率的影响

由图5可见：Hg0去除率随KClO质量分数增加而增加，KClO质量分数从1%增加至10%时，Hg0去除率相对快速提高了22.51百分点；继续增大KClO质量分数则Hg0去除率增加缓慢，KClO质量分数从10%增大至30%时，Hg0去除率仅提高了6.00百分点。说明吸收液KClO质量分数低于10%时，Hg0和KClO溶液之间气液两相传质反应效率由液相主体控制；KClO质量分数为20%～30%时Hg0去除率的增大可能是反应产物起了促进作用，主要反应产物有KCl、HgCl2和H2O。

2.4 吸收液初始pH对脱汞性能的影响

在反应温度为30 ℃、汞渗透管温度为50 ℃、吸收液KClO质量分数为10%的条件下，吸收液初始pH对Hg0去除率的影响见图6。从图6可见，随着吸收液初始pH的提高，Hg0去除率降低，说明酸性环境更有利于KClO溶液氧化吸收Hg0。其主要原因是因为KClO的氧化还原电势随溶液pH的变化而有较大幅度的变化。KClO的氧化还原电势在pH=1.00时为1.47 V，pH=14.00时为0.84 V，而Hg2+/Hg0的标准电极电势为0.85 V，因此溶液碱性越强则氧化Hg0的能力就越弱，去除率就越低。pH为13.00时，Hg0去除率仅为22.87%，此时去除率主要靠Hg0的扩散作用，KClO已不能氧化Hg0。

反应过程中吸收液pH的变化见图7。

图6 吸收液初始pH对Hg0去除率的影响

图7 反应过程中吸收液pH的变化

由图7可见：不同初始pH的吸收液随着反应的进行pH均上升，初始pH为3.00，5.00，13.00的吸收液反应110 min后，吸收液pH分别上升至6.22，6.35，13.35，pH增量分别为3.22，1.35，0.35；初始pH为3.00的吸收液在25 min内pH快速上升至5.59，初始pH为5.00的吸收液在8 min内pH快速上升至5.49。说明反应消耗了大量的H+，且酸性条件下Hg0去除效果更好。在酸性环境中氧化Hg0的反应为：ClO-+Hg0+2H+=Cl-+Hg2++H2O。由图7还可知：随着吸收反应的进行，初始pH为13.00的吸收液的pH缓慢上升至13.35，说明反应过程产生了OH-。在碱性环境中氧化Hg0的反应为：ClO-+Hg0+H2O=Cl-+Hg2++2OH-。

3 结论

a）提高反应温度会降低脱汞性能，加快KClO热分解，减小Hg0溶解度，抑制氧化还原放热反应，温度从10 ℃提高到70 ℃时，Hg0去除率下降了30.03百分点。

b）通过汞渗透管温度可提高Hg0浓度，增大Hg0在气相主体和气液界面的分压差，进而提高Hg0的传质速率，使Hg0去除率提高；继续提高Hg0浓度，反应限速步骤从气膜移向液膜，使Hg0去除率下降。

c）KClO质量分数低于10%时，Hg0和KClO溶液的气液两相传质效率由液相控制。

d）Hg0去除率随吸收液初始pH的提高而降低，吸收液pH随反应时间的延长而升高，不同pH下反应机理不同，在酸性环境中氧化Hg0的反应为：ClO-+Hg0+2H+=Cl-+Hg2++H2O，在碱性环境中氧化Hg0的反应为：ClO-+Hg0+H2O=Cl-+Hg2++2OH-。