高效反渗透工艺处理电厂废水

李亚娟，曹瑞雪，卢 剑，余耀宏，许 臻，蔺 阳

（西安热工研究院有限公司，陕西 西安 710032）

高效反渗透（HERO）是在常规反渗透基础上发展起来的一种新兴工艺，结合了离子交换和常规反渗透两者的优点［1］。其主要原理是反渗透在高pH条件下（pH=9～10）运行，硅主要以离子形式存在，避免了反渗透膜形成硅垢；在高pH 条件下，有机物皂化或溶解，微生物生长受到抑制，不会发生有机物和微生物在膜表面的黏附现象［2］。此外，通过药剂混凝和离子交换二级软化对废水进行预处理，使废水硬度、碱度降到最低，避免了高pH 下运行时水中无机物在膜表面结垢。因此，反渗透回收率可提高至90%以上［3］。目前，高效反渗透工艺在石化废水、电力废水、市政污水［4-8］等领域应用广泛。

本文主要介绍HERO工艺在某电厂废水处理过程中的实际应用情况。

1 项目概况

1.1 废水来源及水质

废水来源主要包括：某电厂机力塔排污水、化学车间反渗透浓水以及少量的酸碱再生废水。废 水水质见表1。

表1 废水水质

1.2 试剂和仪器

石灰乳：Ca（OH）2质量分数90%；聚合氯化铝（PAC）：PAC质量分数12%；聚丙烯酰胺（PMA）：PMA质量分数4%，聚合度800～1 200万；盐酸：HCl质量分数31%；硫酸：H2SO4质量分数92.5%；NaCl：化学纯。

SG23型便携式多参数水质分析仪：瑞士梅特勒-托利多仪器有限公司；2100P型浊度仪：美国哈希公司；Zeenit-700型原子吸收光谱仪：德国耶拿分析仪器股份公司；SPECORD 210 PLUS型紫外-可见分光光度计：德国耶拿分析仪器股份公司；DR1010型 COD分析仪：美国哈希公司；SIRION 200型场发射扫描电镜：美国FEI公司；E1020型镀金仪：日本株式会社日立制作所；XS105型电子天平：瑞士梅特勒-托利多仪器有限公司；SPX-250-B型生化培养箱：上海博泰实验设备有限公司。

1.3 工艺流程

采用“机械加速澄清—重力式过滤—离子交换—除碳—高效反渗透”组合工艺处理电厂废水。废水处理工艺流程及水量平衡示意见图1。由图1可见，进水先排至调节池进行水量和水质的均质，然后经提升泵进入机械加速澄清池，投加石灰乳、混凝剂PAC、助凝剂PMA降低废水的硬度及悬浮物、有机物等浓度；澄清池出水采用盐酸调节pH后经重力式过滤器进一步降低悬浮杂质后进入清水池；清水池出水经钠离子交换器和弱酸阳离子交换器进一步去除残留的硬度；再进入脱碳器脱除废水中的CO2；然后经HERO进行脱盐，淡水作为电厂循环冷却水的补充水。HERO单元设置2套一级两段的反渗透处理装置，并联运行，每套处理量为100 m3/h。机械加速澄清池污泥经脱水后的滤液以及重力式过滤器的反洗水收集至调节池，继续循环处理。钠离子交换器和弱酸阳离子交换器的再生废水、反渗透浓水用于灰渣调湿。

图1 废水处理工艺流程及水量平衡示意

1.4 分析方法

水质分析方法：采用滴定法测定Cl-，Ca2+，Mg2+质量浓度及硬度、碱度［9］180-182，415-418，121-123；采用重量法测定TS，TDS，SS以及SO42-质量浓度［9］105，106，107，162-163；采用高锰酸钾法测定COD［9］224-225；采用稀释接种法测定BOD5［9］227-231；采用水质分析仪测定pH和浊度；采用紫外分光光度法测定TN［9］255-256；采用邻菲啰啉分光光度法测定ρ（总铁）［9］368-369；采用氢氟酸转换法测定ρ（总硅）［10］；采用离子色谱法测定ρ（总磷）［9］244-246。

滤料表面污堵物质分析方法：提取过滤器滤料表面污堵物质，经低温真空干燥处理48 h后，采用镀金仪在污堵物质表面镀20～30 nm厚度的铂金薄膜，然后采用场发射扫描电镜观察其形貌并分析污染物元素组成。

2 运行结果

2.1 机械加速澄清池单元

机械加速澄清池进出水水质分析结果见表2。由表2可见：由于进水中含有少量的酸碱再生废水，导致机械加速澄清池进水pH波动相对较大，通常在8.45～9.91之间；通过投加石灰乳控制机械加速澄清池第二反应室的pH在为10.32～10.93，出水硬度可以降低至18.56～76.48 mg/L，硬度的平均减少率为51.96%；碱度降低至75.50～128.61 mg/L，碱度平均减少率为60.28%；澄清池进水浊度为27.3～72.5 NTU，出水浊度为1.93～3.55 NTU，浊度的平均去除率达到94.32%。投加的石灰乳可将碳酸盐以CaCO3、Mg（OH）2的形式从水中沉淀分离，但不能去除以CaCl2，CaSO4，MgCl2，MgSO4形式存在的无机盐，通过投加混凝剂和助凝剂可提高废水中悬浮物的去除效果。

表2 机械加速澄清池进出水水质分析结果

由表2还可见：石灰软化澄清处理可以去除部分胶体类物质，对总硅的去除率为32.82%，石灰软化澄清处理投加的混凝剂为PAC、软化剂为石灰乳，在水中可以形成Al（OH）3和Mg（OH）2，在碱性条件下Al（OH）3和Mg（OH）2对硅酸盐类物质具有较强的吸附作用，从而可以脱除废水中的硅酸盐类物质；对总铁的去除率达到91.78%，机械加速澄清池出水ρ（总铁）≤0.28 mg/L；废水中的H2PO42-、PO43-可以与石灰反应生成磷酸钙沉淀，机加池出水ρ（总磷）≤0.16 mg/L，对总磷的平均去除率达到96.92%；此外，石灰软化澄清处理还可以去除废水中的部分有机物，对CODMn的去除率为31.48%，主要去除的为胶体态和颗粒态的有机物，但对溶解性有机物的去除效果较差。采用重力式过滤器进一步去除澄清池出水悬浮杂质后，过滤器出水浊度≤1.50 NTU。

2.2 离子交换单元

为避免HERO在高pH条件下运行出现结垢的风险，采用钠离子交换器和弱酸阳离子交换器进一步去除废水中残留的硬度和碱度。离子交换单元出水水质分析结果见表3。由表3可见：钠离子交换器可去除水中大部分的高价阳离子，出水硬度为0.34～1.65 mg/L，硬度的平均减少率达到98.85%；出水ρ（总铁）≤0.04 mg/L，对全铁的平均去除率为61.14%；出水ρ（总硅）为5.62～6.69 mg/L，总硅平均去除率为47.57%。

由表3还可见：弱酸阳离子交换器出水硬度为0～0.31 mg/L，满足“硬度≤5 mg/L”的设计要求，硬度的平均减少率为67.52%；弱酸阳离子交换器出水的碱度基本未检出。弱酸阳离子交换器主要去除钠离子交换器出水中的碳酸盐［11］。弱酸树脂与碳酸盐发生的反应见式（1）～式（2）。

表3 离子交换单元出水水质分析结果

2.3 高效反渗透单元

单套HERO进出水流量及回收率的变化见图2。由图2可见：单套一段进水流量为92.9～98.5 m3/h，一段淡水流量为64.2～69.1 m3/h，二段淡水流量为19.9～22.3 m3/h，二段浓水流量为6.0～9.7 m3/h；淡水回收率达到90.78%～93.69%，满足淡水回收率≥90%的设计要求。

图2 单套HERO进出水流量及回收率的变化

HERO产水水质分析结果见表4。由表4可见，HERO产水浊度＜0.1 NTU，CODMn≤0.08 mg/L，硬度≤1.12 mg/L，碱度≤8.40 mg/L，ρ（总铁）＜10 μg/L，ρ（总硅）＜0.5 mg/L，电导率＜45 μS/cm，产水品质高，满足回用要求。

表4 HERO产水水质分析结果

HERO进出水电导率和脱盐率的变化见图3。HERO浓水与进水电导率之比的变化见图4。由图3、图4可见：反渗透进水电导率为608～1 075 μS/cm，产水电导率为29.31～44.93 μS/cm，反渗透脱盐率达95.62%～96.63%；浓水电导率为13.5～21.9 mS/cm，浓水与进水电导率之比为20.18～23.12。各项指标均满足设计要求（反渗透脱盐率≥95%，浓水与进水电导率之比≥20）。

图3 HERO进出水电导率和脱盐率的变化

图4 HERO浓水与进水电导率之比的变化

3 存在问题及分析

3.1 自用水率偏高

机械加速澄清池自用水主要为排泥水，每6 h排泥一次，每次排泥水量为18 m3，自用水率为1.49%。重力式过滤器的自用水为反洗用水，每45 h反洗一次，一次反洗水量为87.3 m3，自用水率为1.98%。钠离子交换器自用水为再生用水，每25 h再生一次，一次再生用水量为185.4 m3，自用水率为7.57%。弱酸阳离子交换器的用水为再生用水，每72 h再生一次，一次再生用水量为94.5 m3，自用水率为1.34%。综上所述，该废水处理系统自用水率达到12.38%，超过设计值（自用水率≤10%）的要求。

自用水率偏高的主要原因为钠离子交换器再生频繁，且一次再生用水量偏大。钠离子交换器运行情况与机械加速澄清池出水水质有关，而澄清池对碱度、硬度等的去除效果与pH有直接关系［12］。目前机械加速澄清池出水pH波动较大，pH过低和过高都导致出水硬度和碱度增大，从而导致钠离子交换器再生频繁。建议根据废水水质波动及时调整石灰乳的加药量，将机械加速澄清池第二反应室的pH控制在10.2～10.5。

3.2 重力式过滤器污堵

重力式过滤器出水的SS可以满足要求，但运行压力增长明显。提取滤料表面的污堵物质进行SEM和能谱分析，分析结果分别见图5和表5。

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图5 滤料表面污堵物质的SEM照片

表5 滤料表面污堵物质元素分析结果

由图5和表5可见，滤料表面存在硅和铝污堵的问题。分析原因为：机械加速澄清池投加PAC作为混凝剂，PAC与SiO2形成难溶性的金属硅酸盐，由于澄清池上升流速的设计值较高，导致金属硅酸盐等在澄清池中未沉降完全而被重力式过滤器的滤料所截留。为了提高澄清池出水水质，建议在机械加速澄清池的清水区加装斜管，将上升流速控制在0.8 mm/s左右，以提高固液分离效果。

3.3 水量不平衡

该废水处理系统的设计处理量为200 m3/h。钠离子交换器再生废水量为15 m3/h，弱酸阳离子交换器再生废水量为2.5 m3/h，反渗透浓水量为16 m3/h：合计为33.5 m3/h。这部分含盐量较高的废水作为灰渣调湿用水，但电厂实际灰渣调湿用水量约为20 m3/h，因此存在部分富裕废水外排的现象，水量不平衡，不满足排污许可证的相关要求。

弱酸阳离子交换器再生药剂采用的是硫酸，再生废水中的主要离子成分为Ca2+，Mg2+，SO42-等。根据水质特点，可以将弱酸阳离子交换器再生废水作为脱硫工艺用水，使Ca2+、SO42-以石膏的形式实现资源化利用。钠离子交换器采用NaCl再生，再生采用的水源为钠离子交换器的产水，再生步骤为：反洗→逆流再生→正洗。钠离子交换器一次再生总排水量为184 m3，排水含盐量较高的时期为再生阶段和正洗的前期，水量合计约为70 m3，占总排水量的40%左右，折合成平均流量为3 m3/h，反洗和正洗后期排水水质和钠离子交换器产水基本一致。根据水质特点，建议将钠离子交换器再生废水按含盐量高低进行分离，将低盐废水排至反洗水池然后回至调节池继续处理，将高盐废水作为灰渣调湿用水。通过废水的“分质回收、分类回用”，该系统排至灰渣调湿的废水量合计为19 m3/h，满足水量平衡的要求。

4 结论和建议

a）采用“机械加速澄清—重力式过滤—离子交换—除碳—高效反渗透”组合工艺处理电厂废水，具有水回收率高、产水品质高、膜污堵风险低等优势，出水水质满足回用要求。

b）系统自用水率偏高，不满足设计要求，主要是因为钠离子交换器再生频繁，需要优化机械加速澄清池的运行，降低机械加速澄清池出水碱度和硬度。

c）重力式过滤器存在硅、铝胶体污堵的情况，建议在机械加速澄清池的清水区加装斜管，以提高固液分离效果。

d）HERO浓水排放不平衡，建议将弱酸阳离子交换器再生废水作为脱硫工艺用水，将钠离子交换器再生废水中的低盐废水排至调节池继续处理，高盐废水作为灰渣调湿用水。

e）对于灰渣的综合利用，建议将HERO浓水、钠离子交换器再生废水高盐废水以及脱硫废水采用“浓缩+固化”方式处理，其中浓缩处理可采用电渗析、纳滤、正渗透等膜工艺或蒸馏工艺，固化处理可采用蒸发结晶、喷雾干燥等方式，以实现全厂废水零排放。