以假性紫罗兰酮为原料合成紫罗兰酮

周袭非，陈 林

（辽宁科技大学化工学院，辽宁 鞍山 114051）

紫罗兰酮又称环柠檬烯丙酮，气味与紫罗兰花的香气相同，是一种商业价值较高的合成香料[1]。紫罗兰酮是萜类香料之一，人工合成较早，1893 年由蒂曼(Tiemann)首次合成，在诸多合成香料的历史上具有划时代的意义[2-3]。自然界中一些植物如高茎当归、琴叶岩薄荷、紫罗兰，金合欢、大柱波罗尼花、指甲花、广木香根茎、悬钩子、西红柿等，甚至在动物原料龙涎香中，都不同程度地存在紫罗兰酮，因此它属于天然等同香料。在很多高级香料的配制中，紫罗兰酮类化合物作为花香型香料的代表，是常见的合成香料添加成分之一。紫罗兰酮(Ionone)的分子式为C13H20O，相对分子量为192.29，按双键位置的不同，以α、β、γ 等3 种异构体形式存在：α-紫罗兰酮[4-(2, 6, 6 三甲基-2-环已烯-1)-3-丁烯2-酮、β-紫罗兰酮[4-(2,6,6 三甲基-1-环已烯-1)-3-丁烯-2-酮]和γ-紫罗兰酮。其中，γ-紫罗兰酮的含量很少。它们的结构如下[4]：

α-紫罗兰酮主要在香料工业上使用[5]；β-紫罗兰酮是一种重要的医药中间体，是合成β-胡萝卜素、视黄酸、维生素A、维生素E、叶绿醇等医药化合物的重要原料，此外β-紫罗兰酮本身也具有较强的生物活性，相关研究证明，它有较好的抗癌作用，尤其对肿瘤的发生有明显的抑制作用[6-7]。γ-紫罗兰酮研究得较少。

我国长江以南地区有丰富的山苍子资源，年产山苍子精油在2000t 左右，目前我国是最大的山苍子精油出口国[8]，在国际市场中占有重要的份额。丰富的资源带来价格的优势，以山苍子精油为起始原料合成紫罗兰酮，具有同类市场价格的竞争优势。作为紫罗兰酮合成的起始原料，山苍子精油是从樟科木姜子属的山苍子果实中提取的[9-10]，其中含高达75%的柠檬醛。

本文以柠檬醛为初始原料制备假性紫罗兰酮[11]，再以假性紫罗兰酮作为合成紫罗兰酮的原料，环化合成α、β-紫罗兰酮。合成中侧重研究了价值更大的β-紫罗兰酮[12]的转化率。通过改变单因素条件来研究紫罗兰酮的合成条件，并探讨了各因素对α、β-紫罗兰酮产率的影响。

1 实验部分

1. 1 实验原料与仪器

原料：假性紫罗兰酮（自制，98.89%）；浓硫酸、磷酸、甲酸、冰醋酸、甲醇、乙醇、石油醚、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、丙三醇(均为市售化学纯)；α-紫罗兰酮、β-紫罗兰酮（AR）。

仪器：RZ-52A 型旋转蒸发仪、SZJ-Ⅰ型两用12W 手提式紫外检测灯、CI-200 型集热式恒温加热磁力搅拌器，Agilent 6890 型气相色谱仪等。

1.2 化学反应式

1.3 实验步骤

在装有恒压滴液漏斗和温度计的三口烧瓶中，加入原料假性紫罗兰酮和三氯甲烷，冷却，滴加不同的环化剂，控制滴加速度，保持一定温度，继续反应一定时间，用气相色谱跟踪反应进程。反应结束后，减压蒸去溶剂，用水洗涤2～3 次，再用饱和氯化钠溶液洗涤2～3 次。减压蒸馏，分别收集121～122℃/1.33kPa 和127～128℃/1.33kPa 范围内的馏分。

2 结果与讨论

2.1 不同种类的环化剂对反应结果的影响

不同种类的环化剂会影响紫罗兰酮的总酮产率，为此，本实验首先对环化剂进行了筛选。假性紫罗兰酮、三氯甲烷、环化剂的体积比为1∶1∶1，反应温度为0℃，反应时间为1.5h，考察了不同种类的环化剂对反应结果的影响。不同种类的环化剂制得的目标产物的气相色谱产率如表1 所示。由表1 可以看出，环化剂为磷酸时，所得的目标产物α-紫罗兰酮和β-紫罗兰酮的产率都是最高的，总酮产率也是最高的。

2.2 环化剂用量对反应结果的影响

以磷酸为环化剂，假性紫罗兰酮与三氯甲烷的体积比为1∶1，反应温度为0℃，反应时间为1.5h，考察磷酸用量对反应结果的影响，结果见表2。由表2 可知，当磷酸与假性紫罗兰酮的体积比为4∶1时，α-紫罗兰酮和β-紫罗兰酮的产率均较高。继续增加或减少磷酸的用量，产品产率均会降低，这可能是过多的磷酸会导致反应体系的黏度增大，对反应起到了阻碍作用。因此，4 倍于假性紫罗兰酮体积的磷酸为最佳用量。

表1 不同种类环化剂对反应结果的影响

表2 磷酸用量对反应结果的影响

2.3 不同种溶剂对反应结果的影响

按2.2 的反应条件，考察了不同种类的溶剂对反应产物的影响，结果见表3。从表3 可知，与其他溶剂(甲醇、乙醇、石油醚、二氯甲烷、甲苯、丙三醇)相比，溶剂三氯甲烷的目标产物α-紫罗兰酮和β-紫罗兰酮的产率最高，所以最佳溶剂为三氯甲烷。

表3 不同种类溶剂对反应结果的影响

2.4 溶剂三氯甲烷用量对反应结果的影响

按2.2 的反应条件，考察了三氯甲烷的用量对反应结果的影响，结果见表4。从表4 可知，当三氯甲烷与假性紫罗兰酮的体积比为1∶1 时，目标产物α-紫罗兰酮和β-紫罗兰酮的产率最高，当减少或增加三氯甲烷的体积时，产品产率均会降低，表明溶剂三氯甲烷对紫罗兰酮产率的影响很大。

表4 三氯甲烷的用量对反应结果的影响

2.5 反应温度对反应结果的影响

环化剂为强酸，其在滴加过程中必然导致温度升高。同时，产物紫罗兰酮属于高沸化合物，在高温时易发生分解或氧化，但低温反应却不充分，因此实验过程中温度的控制很重要。以磷酸为环化剂，磷酸与假性紫罗兰酮的体积比为4∶1，三氯甲烷与假性紫罗兰酮的体积比为1∶1，反应时间为1.5h，考察反应温度对反应结果的影响，结果见表5。

表5 反应温度对反应结果的影响

从表5 可知，反应温度对反应结果的影响比较明显。反应温度在0℃以下时，产率较低，即温度偏低，反应不完全；10℃以上时的产率也低，可能是由于反应温度过高，反应物与生成物发生了聚合反应，致使反应中生成聚合物的机率大大增加，导致了收率的降低。因此最适宜的温度在0～10℃之间，此时产物的产率较高。

2.6 反应时间对反应结果的影响

反应温度为0℃，按2.5 的反应条件，考察了反应时间对反应结果的影响，结果见表6。从表6可知，反应时间对反应结果的影响也十分显著。时间过长会有较多的副产物产生，时间过短则反应不够完全。因此确定2h 为最佳反应时间。

表6 反应时间对反应结果的影响

2.7 产物的检测

α-紫罗兰酮和β-紫罗兰酮的标样，以及粗产品经纯化后的产物的气相色谱如图7 所示。从图7可以看出，所得产物的GC 图与标样的GC 图谱完全吻合，可以确定所得产物即为α-紫罗兰酮和β-紫罗兰酮。两者的总产率为97.8 %（其中α-紫罗兰酮的产率为70.6 %，β-紫罗兰酮的产率为27.2 %）。

图3 标样及产物的GC 图

3 结论

1）以假性紫罗兰酮为原料，通过环化剂环化合成了紫罗兰酮。得到的α-紫罗兰酮和β-紫罗兰酮均为淡黄色液体，未生成γ-紫罗兰酮。经分离提纯，α-紫罗兰酮的产率为70.6%，β-紫罗兰酮的产率为27.2%。

2）合成紫罗兰酮的最佳条件为：环化剂为浓酸，溶剂为三氯甲烷，环化剂与假性紫罗兰酮的体积比为4∶1，溶剂与三氯甲烷的体积比为1∶1，反应体系的温度为0℃。在此条件下制备紫罗兰酮，可达到最佳效果。

3）由于α-紫罗兰酮的产率相对于β-紫罗兰酮的产率高，所以本实验所优化的条件更适合于合成α-紫罗兰酮。