Cu-BTC@聚氨酯海绵复合材料对水溶液中Ce3+的吸附

赵 亮 ，方向晨 ，王 刚 ，段晓光 ，王少彬

（1. 中国石化 抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001；2. 科廷大学 化学工程系，澳大利亚 珀斯 6845；3. 阿德莱德大学 化工与新材料学院，澳大利亚 阿德莱德 5005）

近年来，随着工业化进程的快速发展，工业废水的排放量逐年增大，在各类无机或有机污染物中，重金属对人体健康和生态环境的危害较大。不同于其他污染物，重金属具有富集性，几乎不能发生降解［1-2］。Ce3+作为重金属离子之一，长期低剂量暴露或摄入可能会对人体健康和体内代谢产生不良后果［3］。铈作为重要的稀土元素，被广泛用于冶金、石油化工、玻璃陶瓷、永磁材料和储氢材料等技术领域［4-6］，因此，从工业废水中高效回收Ce3+，具有较高的经济价值和战略意义。在各类回收Ce3+的技术和方法中，吸附法由于成本低、效果好、可操作性强而成为主要研究对象［7-9］。在吸附回收Ce3+的工艺技术中，吸附剂起到关键作用。金属有机骨架材料［10-11］是由金属离子或金属簇与有机配体通过自组装方式生成的具有多维网格结构的新型有机-无机杂化材料，具有比表面积高、孔隙率可调、结构多样性和金属活性位点多等优势，在吸附回收工业废水中的重金属离子过程中，展现出较好的应用前景［12-15］。但是金属有机骨架材料通常以粉末状态存在，在应用到吸附工业废水中的重金属离子时，容易流失，因此有必要采用定型封装或固载的方式，将金属有机骨架材料固定在载体材料中，以利于工业化实施和应用。铜基金属有机骨架化合物（简称为Cu-BTC或HKUST-1），分子结构式为［Cu3（TMA）2（H2O）3］n。当脱除Cu2+结合的水时，Cu-BTC将变成具有不饱和金属位点的三维多孔结构，是金属有机骨架材料中最典型的代表之一［16］。通常Cu-BTC可由溶剂热法、机械搅拌、超生合成等方法制备，由于溶剂热法制备的Cu-BTC收率高、热性能稳定、物理性能（如比表面积和孔体积）优异，因此被广泛用于合成Cu-BTC晶体材料［11］。Cu-BTC晶体内部丰富的不饱和金属位点，一方面可作为Lewis酸催化位点，使其具有催化活性；另一方面，也可成为气体吸附存储与选择性分离的空穴，经固载封装后，Cu-BTC复合材料经常用于气体吸附分离和催化技术领域［17-19］。但是Cu-BTC用于液相吸附分离领域的报道较少，尤其是固载封装后的复合材料在工业废水处理过程的研究很少（如在工业废水中吸附回收Ce3+），这制约了Cu-BTC的适用范畴，因此有必要开展Cu-BTC复合材料在液相吸附分离领域的研究。

本工作采用原位浸渍法合成了Cu-BTC@聚氨酯海绵复合材料，利用XRD，FTIR，XPS，ICP-OES等表征方法考察了吸附Ce3+前后复合材料性质的变化及吸附过程的等温方程和动力学方程，并由此推断出吸附机理。

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

Cu（NO3）2·3H2O、均苯三甲酸（H3BTC）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、CeCl3·7H2O、HCl（37%（w））、氢氧化钠、无水甲醇：分析纯，Sigma-Aldrich公司；聚氨酯海绵：工业级，Coles公司；超纯水：实验室自制。

1.2 溶剂热法合成Cu-BTC

称 取 1.5 g Cu（NO3）2·3H2O 和 0.75 g H3BTC，溶解于37.5 mL DMF中，磁力搅拌30 min。将混合物转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密闭后于75 ℃下加热反应24 h。自然冷却至室温，所得产物抽滤处理并在50 mL DMF中浸泡30 min，再对产物抽滤，所得产物经鼓风干燥处理，干燥温度和时间分别为100 ℃和8 h，得到蓝色晶体粉末即为Cu-BTC。以H3BTC质量计，Cu-BTC的产率为70%。

1.3 Cu-BTC/聚氨酯海绵复合材料的合成

称取 1.5 g Cu（NO）2·3H2O和 0.75 g H3BTC，溶解于37.5 mL DMF中，磁力搅拌30 min。随后加入0.5 g聚氨酯海绵（25 mm×10 mm×10 mm），超声分散15 min。再按上述方法，得到产物Cu-BTC/PUS。复合材料中Cu-BTC和聚氨酯海绵的质量比为0.115。

1.4 表征方法

采用德国Advance-Bruker公司Bruker D8型X射线衍射仪对试样进行XRD表征，CuKα射线；采用美国PerkinElmer公司Spectrum-100型傅里叶红外光谱仪对试样进行FTIR表征，采用衰减全反射法；采用德国Zeiss SUPRATM公司55VP型扫描电子显微镜对复合材料微观形貌和孔结构进行SEM表征；采用美国Thermo公司Escalab 250型X射线光电子能谱仪测定试样中C，O，N，Cu，Ce的价态，AlKα激发源；采用美国PerkinElmer公司Optima-8300型电感耦合等离子体发射光谱仪测定水溶液中Ce3+的含量。

1.5 吸附-脱附实验

称取2.39 g CeCl3·7H2O用超纯水溶解，转入1 000 mL的容量瓶中定容，得到1 000 mg/L的Ce3+标准溶液，根据实验需要，将该标准溶液分别稀释成100～600 mg/L的Ce3+溶液。取各浓度溶液50 mL，分别加入50 mg的Cu-BTC/PUS，用氢氧化钠或HCl调节至pH=6，在25 ℃和150 r/min震荡频率下，在30～480 min范围内测定Ce3+的剩余浓度。另取100 mg/L的Ce3+溶液50 mL，加入50 mg预处理后的聚氨酯海绵（经反应釜热处理和DMF浸泡），同样吸附条件下，在30～480 min范围内测定Ce3+的剩余浓度。在吸附剂脱附实验中［20-21］，将吸附Ce3+的吸附剂浸入100 mL无水甲醇中，12 h后抽滤处理，并以去离子水反复洗涤，产物转移至鼓风干燥箱，100 ℃下恒温干燥8 h，得到再生吸附剂Cu-BTC/PUS-1。

2 结果与讨论

2.1 XRD和FTIR表征结果

图1为试样的XRD谱图。

图1 试样的XRD谱图Fig.1 XRD spectra of the samples.

由图1a可知，Cu-BTC的衍射峰与文献［16］报道一致，说明合成的试样即为Cu-BTC晶体，峰形狭窄且尖锐，说明结晶效果良好。由图1b可知，聚氨酯海绵未出现衍射峰，说明它是以无定形态存在的，当负载Cu-BTC晶体后，复合材料Cu-BTC/PUS中出现Cu-BTC的衍射峰，说明Cu-BTC晶体通过范德华力与载体间的毛细作用力生长在聚氨酯海绵中。再生试样Cu-BTC/PUS-1中，仍然保留了Cu-BTC晶体的主要特征衍射峰，说明经过再生处理并未破坏Cu-BTC晶体结构，但衍射峰强度有所削弱，这是由少量残留在Cu-BTC晶体中的吸附质造成的。

图2为试样的FTIR谱图。由图2可知，在Cu-BTC曲线中，1 638，1 378 cm-1处的吸收峰归属于BTC配体的羧基非对称和对称振动吸收峰，而在1 700 cm-1处附近未发现羰基特征吸收峰，说明H3BTC配体与Cu2+发生络合配位反应，生成Cu-BTC晶体。在聚氨酯海绵的曲线中，2 978，2 864 cm-1处的吸收峰为—CH2—的C—H伸缩振动吸收峰，1 721 cm-1处对应—CONH2的伸缩振动峰，1 513cm-1附近是氨基N—H键的弯曲振动吸收峰，1 087 cm-1处为醚键伸缩振动吸收峰［22］，3 290 cm-1附近的吸收峰归属为水分子中的羟基吸收峰。在Cu-BTC/PUS复合材料的曲线中，同时出现Cu-BTC晶体和聚氨酯海绵的吸收峰，说明Cu-BTC晶体成功负载于聚氨酯海绵载体中，这与试样的XRD表征结果吻合。再生试样Cu-BTC/PUS-1的曲线中，Cu-BTC晶体的吸收峰同样比较清晰，说明再生后，Cu-BTC晶体的骨架结构基本保持完整，1 544 cm-1处出现的特征衍射峰归属为Ce3+的吸收峰［20，23］，说明Ce3+为Cu-BTC晶体吸附；且再生处理过程并不能让Ce3+完全脱附，一定数量的Ce3+进入到Cu-BTC晶体的骨架结构中［20］。

图2 试样的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of the samples.

2.2 SEM表征结果

图3为试样的光学照片和SEM照片。由图3可知，聚氨酯海绵呈疏松三维多孔结构，孔径在200～400 μm间，为Cu-BTC晶体生长和负载提供了空间。在Cu-BTC/PUS复合材料中，聚氨酯海绵由黄色变为蓝绿色，同时在聚氨酯海绵的孔隙中生成大量八面体结构的晶体［16］，即Cu-BTC晶体成功负载于聚氨酯海绵载体中。再生后的Cu-BTC/PUS-1中，仍然保留了一定数量的Cu-BTC晶体，这与XRD和FTIR表征结果一致，说明Cu-BTC晶体通过范德华力较好地生长在聚氨酯海绵的孔隙中。

2.3 Ce3+吸附性能评价结果

2.3.1 吸附时间和pH的影响

图4为试样的Ce3+吸附曲线。由图4a可知，在同样的初始浓度和pH条件下，Cu-BTC/PUS复合材料对Ce3+的吸附量远高于聚氨酯海绵对Ce3+的吸附量，说明Ce3+的吸附主要来自于Cu-BTC晶体，聚氨酯海绵的吸附可忽略不计。由图4b可知，随着pH的升高，Cu-BTC/PUS复合材料对Ce3+的吸附量不断增加，在pH=6时，复合材料对Ce3+的平衡吸附量达到最大值（77 mg/g）。这是因为在pH＜6时，溶液中存在着大量H+，pH越小H+浓度越大，与Ce3+竞争吸附到Cu-BTC晶体的活性位点，从而导致吸附量较低［25-26］。当pH＞6时，Ce3+较容易形成氢氧化物沉淀［26］，不利于吸附反应的进行，所以后续实验过程选择pH=6时进行。

图3 试样的光学照片和SEM照片Fig.3 Optical photos and SEM images of the samples.

图4 试样的Ce3+吸附曲线Fig.4 Adsorption curves of sample Ce3+.

2.3.2 吸附等温方程

图5为Cu-BTC/PUS复合材料对Ce3+的吸附等温线。由图5可知，等温吸附数据在Langmuir吸附等温线周围分布的均匀程度高于Freundlich吸附等温线，说明复合材料对Ce3+的吸附能较好地符合Langmuir方程，吸附形式主要为单分子层表面吸附［27］。由Langmuir方程得到的相关系数（R2=0.937）明显高于Freundlich方程得到的相关系数（R2=0.752），进一步说明Cu-BTC/PUS复合材料对Ce3+的吸附过程主要遵循Langmuir方程，Langmuir方程拟合得到Ce3+的最大吸附量为180 mg/g。

2.3.3 吸附动力学模型

动力学数据在准二级动力学模型曲线周围分布的均匀程度高于准一级动力学模型曲线，说明复合材料对Ce3+的吸附能较好地符合准二级动力学模型，吸附过程的速率控制步骤以化学吸附为主［28］。准二级动力学模型得到的相关系数（R2=0.991）高于准一级动力学模型得到的相关系数（R2=0.956），且由准二级动力学模型得到的Ce3+平衡吸附量（173 mg/g）更接近实验得到的Ce3+平衡吸附量（177 mg/g），说明Cu-BTC/PUS复合材料对Ce3+的吸附过程遵循准二级动力学模型。

图5 Cu-BTC/PUS对Ce3+的吸附等温线Fig.5 Linear isotherms for adsorption of Ce3+ on Cu-BTC/PUS.

2.4 Ce3+吸附机理

图6为试样的XPS谱图。由图6可知，Cu-BTC/PUS复合材料的XPS谱图中有C 1s（282.47 eV），N 1s（396.48 eV），O 1s（524.67 eV），Cu 2p3/2（930.82 eV），Cu 2p1/2（952.14 eV）五个结合能的吸收峰。吸附Ce3+后，复合材料经过再生处理，Cu-BTC/PUS-1的XPS谱图包含Cu-BTC/PUS复合材料的五个结合能的吸收峰，且出峰位置与原峰位置基本一致，说明再生后的吸附剂骨架结构保持完整，新增加的Ce 3d5/2（884.54 eV）和Ce 3d3/2（902.35 eV）两个吸收峰说明Ce3+成功吸附到Cu-BTC/PUS复合材料中，且部分Ce3+不易洗脱，以络合配位形式存留在Cu-BTC晶体的骨架结构中。

图6 试样的XPS谱图Fig.6 XPS spectra of the samples.

表1为不同吸附材料的XPS分析结果。由表1可知，与Cu-BTC/PUS复合材料比较，再生后的Cu-BTC/PUS-1试样中，Cu元素含量略减少，说明在吸附Ce3+的过程中发生Ce3+和Cu2+间的交换反应［20］。此外，再生后的Cu-BTC/PUS-1试样中，Ce元素含量为0.06%，即少量Ce3+存在于再生吸附剂中。

表1 不同吸附材料的XPS分析结果Table 1 XPS analysis results of different adsorbent materials

结合前期研究结果［20］可知，复合材料对Ce3+的吸附存在两种形式，即Ce3+和Cu2+间的离子交换反应及Ce3+与Cu-BTC晶体的络合配位反应。其中，发生络合配位反应后的Ce3+不易解离，这是因为Cu-BTC晶体中存在大量不饱和活性位点，当Cu-BTC晶体置于水中，会形成Cu—OH结构，而Ce3+易与之发生络合配位反应，生成Cu—O—Ce稳定结构［21］。

3 结论

1）以 Cu（NO3）2·3H2O 和 H3BTC 为原料，采用原位浸渍法合成了Cu-BTC金属有机骨架材料，再以聚氨酯海绵为载体合成Cu-BTC@聚氨酯海绵复合材料（Cu-BTC/PUS）。由XRD，FTIR，SEM表征结果显示所合成产物是目标产物。

2）当pH=6、25 ℃、C0=600 mg/L时，Cu-BTC/PUS复合材料对Ce3+的最大吸附量为177 mg/g，吸附等温线拟合结果符合Langmuir方程，说明吸附形式主要为单分子层表面吸附；吸附动力学拟合结果符合准二级动力学模型，说明吸附过程的速率控制步骤以化学吸附为主。

3）Cu-BTC/PUS复合材料对Ce3+的吸附过程同时存在离子交换反应和络合配位反应，在发生络合配位反应时，容易生成Cu—O—Ce的稳定结构，经再生处理后，Ce3+不易洗脱分离。