秸秆微波水热炭和活性炭理化及电化学特性

牛文娟，冯雨欣，钟 菲，赵 艺，刘 念，赵立欣，孟海波，牛智有

秸秆微波水热炭和活性炭理化及电化学特性

牛文娟1,2，冯雨欣2，钟 菲3，赵 艺2，刘 念2，赵立欣1，孟海波1※，牛智有2

（1.农业农村部农业废弃物能源化利用重点实验室，北京 100125；2. 农业农村部长江中下游农业装备重点实验室，华中农业大学工学院，武汉 430070；3. 湖北工程学院化学与材料科学学院，孝感 432000）

为了解秸秆微波酸催化水热炭和碱活化活性炭形成机制和理化特性演变规律，该研究开展了不同柠檬酸质量分数下的秸秆微波水热和活性炭的制备试验，并研究了水热炭和活性炭理化及其电化学特性。结果表明，随柠檬酸质量分数的增加，秸秆水热炭的产率、挥发份和H含量减少，而其灰分、固定碳、C和高位热值增加，且酸质量分数为10%后趋于稳定。柠檬酸质量分数为10%时，水热炭的碳微球结构最丰富，其比表面积和孔体积最大，且以中孔为主。10%柠檬酸水热炭在900 ℃下经KOH活化后的活性炭产率为8%～11%，活化气体产率为32%～35%，且以CO和H2为主。900 ℃活性炭的比表面积为1 250～1 570 m2/g，总孔体积为1.00～1.20 cm3/g，孔径为3.55～4.10 nm，且以中孔和微孔为主。当电流密度为1 A/g，水稻、玉米和油菜秸秆活性炭的比电容分别为160.54、150.12和155.17 F/g，且循环5 000次后的电容保持率分别为91.04%、88.12%和89.06%，表现出较好的循环稳定性。水稻秸秆水热炭和活性炭的产率、灰分、碳转化率、能量转化率、比表面积、总孔体积、比电容和电容保持率最大。

秸秆；微波；理化特性；柠檬酸；水热炭；活性炭；电化学

0 引 言

中国秸秆资源丰富，具有绿色环保、价格低廉、储量巨大等特点。秸秆中的纤维素、半纤维素和木质素含量丰富，其C元素含量大约为40%～50%[1]。微波水热是在常规水热中引入微波场，加热快速均匀，工艺条件温和，便于自动控制和连续操作，热能利用率高[2]。通过微波水热处理，可以将秸秆转化为富含活性官能团和一定孔隙结构的水热炭，还可以获得液体和气体产物[3-4]。以水热炭为前驱体经活化可制备出具有丰富孔隙结构和高导电性能的超级电容活性炭，水热炭和活性炭在废水处理、电极材料等方面具有良好的应用前景[5]。

微波水热可以在较低水热温度、较长停留时间、合适加热功率和适量催化剂等条件下进行[6]。秸秆种类繁多，其密度和导热率对微波水热反应的影响十分复杂，往往与水热温度、停留时间、加热功率等外部特征产生交互作用[7]。经过酸催化处理后的秸秆维管束结构遭到一定破坏，暴露出纤维素、半纤维素和木质素，纤维素晶型转变，无定形状态和可溶性糖增加[8]，微波水热反应速率增加。微波水热炭因具有丰富的含氧官能团和一定孔隙结构，可作为合成活性炭材料的重要前驱体[9]。

直接以秸秆原料进行高温活化制备的活性炭具有大量的微孔（<2 nm），但缺乏足够的中孔（2～50 nm）和大孔（> 50 nm），且表面活性基团较少，严重限制了电解质离子在大颗粒中的传输，并破坏了活性炭的电容性能，尤其在高电流密度下，导致其速率性能和循环稳定性能较差[10]。为了克服微孔中离子输运动力学的局限性，提高活性炭的电容性能，制备具有互联微孔、中孔和大孔的多孔结构的活性炭，将有利于电解质离子在电极内的快速传输、渗透和扩散[11]。因此，将具有良好性能的水热炭经高温碱活化，制备出具有丰富孔隙结构和优异电化学性能的超级电容活性炭具有重要的意义。

为了实现秸秆的高值化利用，本文开展了不同质量分数柠檬酸催化下的秸秆微波水热试验，并将微波酸催化水热和高温活化相结合，以水热炭为前驱体制备活性炭，研究了秸秆水热炭和活性炭理化及电化学特性规律，为优化秸秆微波水热工艺和调控水热炭和活性炭的高品质奠定了重要的理论基础。

1 材料与方法

1.1 秸秆的采集与制备

从湖北省孝感市采集水稻、玉米和油菜秸秆各5 kg，室外晾晒后，将秸秆切断至10 cm，样品混匀后放入45 ℃烘箱中烘24 h。将干燥的秸秆采用9FQ-320型粉碎机进行粗粉，再将粗粉秸秆用RT-34研磨粉碎机进行细粉，全部过40目筛，混合均匀，再在105 ℃烘箱中烘12 h，直至恒重。对不同种类秸秆在干燥密封环境中密封保存备用。

1.2 秸秆微波水热炭化试验

称取0.00、3.33、6.66和10.00 g的一水合柠檬酸（C6H8O7·H2O）固体，添加适量水溶解，用500 mL的容量瓶定容，分别制备出0%、5%、10%、15%的柠檬酸溶液。称取秸秆5 g，量取35 mL配置好的柠檬酸溶液，添加至100 mL的透明的高压石英消解罐中，混合均匀。重复4个平行试验，将4个石英消解罐对称放置，在MDS-15高通量微波萃取合成工作站（上海新仪）进行微波水热试验。微波水热反应的功率设为600 W，保留时间设为120 min，水热温度设为240 ℃。反应结束冷却后，将微波水热产物进行抽滤分离。水热炭产物放入105 ℃烘箱中烘12 h，然后装入离心管密封保存。液相产物倒入离心管中，在4 ℃冰箱中冷藏保存。

水热炭产率是水热炭质量占秸秆原料质量的百分比，液相产率是液相产物质量占秸秆原料质量的百分比，气体产率是100%减去水热炭产率和液相产率，分别如式（1）、（2）和（3）所示。

式中秸是秸秆原料质量，g；炭是水热炭质量，g；液是液体质量，g；炭、液、气分别是水热炭产率、液体产率和气体产率，%。

1.3 秸秆水热炭基活性炭的制备

称取9 g的10%柠檬酸催化的秸秆水热炭与9 g KOH活化剂进行混合，加10 mL超纯水，用玻璃棒搅拌使其混合均匀，置于105 ℃烘箱中干燥24 h。将烘干后样品放入12 cm×8 cm×4 cm镍方舟内，送入管式热解炉中，进行高温热解活化试验。氮气作为保护气体，开始持续通气15～20 min，排掉管内空气，后保持流速1 L/min。设置管式热解炉的升温速率为20 ℃/min，活化温度为900 ℃，保温时间为60 min，气体产物采用排水法进行收集。反应结束后，待温度降至室温，将镍舟中所得固体产物倒入烧杯，用过量3%的HCl洗去其中的KOH，再用超纯水洗至中性，使用真空抽滤装置脱掉水分，放入105 ℃烘箱中干燥24 h以上，最后将所得活性炭称质量，装入离心管密封保存。

活性炭产率活性碳是活性炭质量占秸秆原料质量的百分比，如式（4）所示。气体的收集采用的是水气置换法，Gasboard–3100P气体分析仪测定热解气中CO2、CO、CnHm、CH4和H2体积分数（包括保护气N2）。总气体质量为生成的各气体组分的质量总和，热解气产率gas为总气体质量占热解前秸秆质量的百分比，如式（5）所示。热解气体组分CO2、CO、CnHm、CH4和H2的总产量的计算方法如式（5）所示，各气体组分CO2、CO、CnHm、CH4和H2所占百分比计算方法如式（6）所示[12]。

1.4 秸秆水热炭和活性炭的理化及电化学特性测定

1.4.1 元素分析和碳转化率

样品的C、H、O、N、S元素采用Vario Macro Elementar元素分析仪进行分析。碳转化率是转化到水热炭或活性炭中C元素占秸秆原料C元素的百分比[13]，如式（7）所示。

式中秸是秸秆原料中的C元素百分比，%；产物是水热炭或活性炭中的C元素百分比，%；产物是水热炭或活性炭的产率，%。

1.4.2 工业分析和能量转化

灰分测定是将样品在780 ℃马弗炉中灼烧3 h。挥发分测定是将样品在900 ℃隔绝空气下加热7 min。固定碳是由100%减去挥发分和灰分。高位热值采用美国Parr 6300氧弹量热仪进行测定。样品的能量转化率根据式（8）进行计算[13]。

式中HHV秸是秸秆原料高位热值，MJ/kg；HHV产物是水热炭或活性炭的高位热值，MJ/kg。

1.4.3 物理结构特性分析

取少量样品固定在测样盘上，进行喷金处理，然后使用日立高新SU8010发射扫描电镜对不同样品进行扫描电镜分析。通过氮气吸附脱附方式，采用美国的Micromeritics ASAP 2020对水热炭和活性炭的比表面积和孔径分布进行测定分析。将样品与溴化钾按质量1:100的比例进行混合，采用Thermo Fisher Scientific IS 50（美国）傅里叶红外转换光谱仪进行红外光谱分析。采用HORIBA 公司的LabRAM HR Evolution拉曼光谱仪对活性炭进行拉曼光谱扫描。

1.4.4 水热炭基活性炭的电化学特性

将活性炭、乙炔黑（电池级，规格CARBON ECP，太原迎泽区力之源）和聚偏氟乙烯（电池级，规格hsv900，太原迎泽区力之源）按质量比8:1:1进行混合，加入适量的N-甲基吡咯烷酮溶剂研磨均匀，将浆料均匀涂覆在1 cm×1 cm泡沫镍上，干燥后在10 MPa压力下保压3 min，再将其置于120℃真空干燥箱中干燥24 h，得到工作电极。在电化学工作站上采用3电极体系，以3 mol/L KOH为水系电解液，分别利用循环伏安法（CV，Cyclic Voltammetry）和恒电流充放电（GCD，Galvanostatic Charge-Discharge cycling）对工作电极的电化学性能进行测试分析[14]。活性炭电极材料的比电容值的计算方法如式（9）所示[15]。

式中是恒定的电流常数，A；Δ是放电时间，s；Δ是对应放电时间下的电势差，V；是电极活性物质的质量，g。

2 结果与分析

2.1 秸秆微波酸催化水热产物和活化产物产率分析

柠檬酸质量分数对不同种类秸秆微波水热产物产率影响如图1所示。随着柠檬酸质量分数增加，不同种类秸秆水热炭产率先下降，柠檬酸质量分数为10%后趋于稳定，液相产物产率不断增加，而气体产率先增加，柠檬酸质量分数为10%后又下降。秸秆各组分在微波水热环境中主要发生水解、二次裂解、重组等反应[16]，随着柠檬酸质量分数的增加，催化剂催化效果越好，水热反应加剧，秸秆中的半纤维素和纤维素降解为糖和酸[17]，溶解在水中，导致液相产率不断增加。随着柠檬酸质量分数增加，秸秆中的碳水化合物组分发生降解，生成CO和CO2等气体产物[18]，导致水热炭产率先减少，气体产率先增加。而当柠檬酸质量分数达到10%，催化效果达到最大值，随后再增加柠檬酸质量分数，不能再增加催化效果，因此水热炭产率后来趋于稳定，而当柠檬酸质量分数高于10%，气体产率降低可能是由于过多的柠檬酸催化剂导致生成了更多液相产物。

10%柠檬酸催化的秸秆水热炭在900 ℃下热解的活化产物产率如表1所示。以KOH为活化剂，在900 ℃活化温度下，秸秆活性炭的产率约为8%～11%之间，水热炭的活化气体产率约为32%～35%，活性炭产率和活化气体产率的总和正好与10%柠檬酸水热炭产率大致相等（约42%～45%）。秸秆水热炭的活化气体组分主要以CO和H2为主，CO2所占比例低于8.5%，可燃气体CO、CH4、CnHm和H2占比约为91.5%，合计为450～530 L/kg。

3种秸秆相比，水稻秸秆的水热炭产率、微波水热气体产率和活性炭产率最高，其微波水热液体产率最低，而油菜秸秆相对应产率与之相反（图1和表1）。可能是由于水稻秸秆的灰分含量最高，有机物含量最低[1,3]，不利于其有机成分水解成较多的液体产物，水稻秸秆中的高灰分也大部分保留在了水热炭和活性炭中，导致水稻秸秆水热炭和活性炭产率均最高，而油菜秸秆灰分含量低，有机物含量高，同时含有油脂成分[1,3]，有机物和油脂有利于发生微波水热反应，从而形成较多液化产物，导致油菜秸秆水热炭和活性炭产率较低。

图1 柠檬酸质量分数对不同种类秸秆微波水热产物产率影响

表1 10%柠檬酸催化的秸秆水热炭在900 ℃下热解的活化产物产率分析

2.2 秸秆水热炭和活性炭的工业组成、元素组成和能源转化分析

秸秆水热炭和活性炭的工业组成、元素组成和能源转化率如表2所示。随着柠檬酸质量分数的增加，秸秆水热炭中的灰分、固定碳、C元素、S元素和高位热值增加，秸秆水热炭的挥发份和H元素含量减少，而在柠檬酸质量分数为10%后，相关指标增加或降低缓慢。随着柠檬酸质量分数的增加，秸秆水热炭的O元素、碳转化率和热值转化率先降低，而在柠檬酸质量分数为5%或10%后增加。随着柠檬酸质量分数增加，秸秆微波水热催化效果增强，水热炭化程度加深，有机组分通过缩合聚合反应形成焦炭[19]，因此，水热炭的固定碳、C元素和高位热值增加，而当柠檬酸质量分数为10%时，催化能力达到最大，再增加柠檬酸质量分数不能再强烈的增加催化效果。随着柠檬酸质量分数的增加，秸秆中纤维素、半纤维素等有机组分不断发生水解和降解，主要发生脱水和脱羧基的反应，同时秸秆中的芳香小分子化合物和轻质油类化合物逐渐溶解进入液相或者发生气化反应[20]，因此，秸秆水热炭中挥发份、H和O元素含量减少。

表2 秸秆水热炭和活性炭的工业组成、元素组成和能源转化率

随着柠檬酸质量分数的增加，秸秆水热炭的N元素含量先增加后降低。10%柠檬酸催化下的秸秆水热炭中N最多，可能是由于10%柠檬酸能促进秸秆中蛋白质美拉德反应形成更多的杂环氮氧化物，缩合反应生成更多含N芳香杂环结构[21]，说明10%柠檬酸对秸秆水热炭化的催化效果最佳。秸秆水热炭的固定碳含量范围约为23%～40%，C元素含量范围约为48%～63%，碳转化率范围约为55%～75%，高位热值范围约为21～24 MJ/kg，能量转化率范围约60%～82%。以KOH为活化剂，10%柠檬酸催化的秸秆水热炭在900 ℃下热解活化，得到的秸秆活性炭的固定碳含量范围约为43%～51%，C元素含量范围约为52%～61%，碳转化率范围约为10%～15%，高位热值范围约为17～21 MJ/kg，能量转化率范围约9%～13%。

3种秸秆相比，水稻秸秆水热炭和活性炭的灰分、碳转化率和能量转化率最高，固定碳和C元素含量最低，玉米秸秆水热炭和活性炭的固定碳、C元素和高位热值最高，而油菜秸秆水热炭和活性炭的碳转化率最低（表2）。水热炭和活性炭的灰分和挥发分受秸秆原料的灰分和挥发分的影响，而水热炭和活性炭的固定碳受灰分和挥发分的影响，其灰分和挥发分的含量越低，固定碳就越高[22]。水稻秸秆原料的灰分最高（表2），可能是导致水稻秸秆水热炭和活性炭灰分含量最高，而固定碳含量最低的原因。同理，水稻秸秆水热炭和活性炭的C含量也受水稻秸秆原料低C含量的影响，影响水热反应中的脱氢、脱羧和聚合反应。

2.3 秸秆水热炭和活性炭扫描电镜分析

秸秆水热炭和活性炭的扫描电镜图如图2所示。随着柠檬酸质量分数的增加，秸秆水热炭的破碎程度增强，酸性催化剂的加入容易破坏秸秆的木质纤维骨架，柠檬酸的催化使秸秆水热炭表面和内部呈现出丰富的碳微球结构，形成更多孔隙结构（图2）。10%柠檬酸催化下的水热炭的碳微球结构最丰富（图2c, 2e和2g），而15%柠檬酸催化下的秸秆水热炭碳微球结构减少，呈现出熔融和破裂的现象（图2d和2f）。随着柠檬酸质量分数的增加，微波水热反应越剧烈，酸催化促进可溶性碳水化合物从纤维骨架中溶解析出，利于秸秆中纤维素、半纤维素发生解聚、脱水和炭化反应[23]，使孔隙结构增加，形成碳微球结构。10%柠檬酸催化作用下制备的水稻、玉米和油菜秸秆微波水热炭的碳微球结构明显突出（图2），与常规水热炭和不加酸催化的水热炭相比[24]，形成了更多的碳微球和孔隙结构，而碳微球结构易与其他分子、离子及官能团结合形成新型功能炭材料，水热炭可作为制备多孔炭材料的前驱体。

10%柠檬酸催化的秸秆水热炭经过900 ℃的KOH高温活化后，活性炭中的碳微球结构基本全部消失，形成了多层次且孔径大小丰富的孔隙结构，产生更多的中孔和微孔结构（图2h，2i和2j）。KOH活化剂的刻蚀作用使秸秆活性炭的扩孔作用显著[25]，呈现出较明显的孔隙贯通现象，总孔体积增加。水稻和油菜秸秆活性炭的孔隙结构要比玉米秸秆活性炭的孔隙结构丰富（图2h，2i和2j）。

图2 秸秆水热炭和活性炭的扫描电镜图

2.4 秸秆水热炭和活性炭的孔径分布

水热炭和活性炭氮气吸附-脱附等温线和孔径分布如图3所示。水热炭的吸附-脱附等温线表现为Ⅳ型，在相对压力为0.1之前吸附量很少，然后缓慢上升，到0.8之后出现一个急剧上升的现象（图3a），这说明水热炭中以中孔为主，存在少量微孔和大孔，这与水热炭的孔径分布图相一致（图3b）。活性炭的吸附脱附曲线表现为Ⅰ型和Ⅳ型的结合，当相对压力小于0.1时，吸附量急剧上升，相对压力在0.1～0.8时缓慢上升且出现滞后环，相对压力大于0.8时，也出现一个急速上升的现象，说明活性炭中主要存在微孔和中孔。活性炭吸附氮气的体积明显高于水热炭，证明活性炭的孔结构大大增多。由图3b也可以看出，活性炭的微孔和中孔数量较多，远远大于水热炭的中孔和微孔数量。

秸秆水热炭和活性炭的比表面积和孔径分布如表3所示。随着柠檬酸质量分数的增加，秸秆水热炭的孔径（22.20～33.84 nm）增加，而秸秆水热炭的比表面积（5.13～8.70 m2/g）和总孔体积（0.03～0.10 cm3/g）先增加，当柠檬酸质量分数为10%后，其比表面积和总孔体积减小。柠檬酸催化水热炭的比表面积和孔体积大于前人不加酸催化的水热炭的比表面积和孔体积，与本研究结果相一致[26]。柠檬酸催化促进可溶性碳水化合物从纤维骨架中溶解析出[17-18]，使孔隙结构增加，因此，水热炭比表面积、总孔体积和孔径先增加。但当柠檬酸催化剂质量分数太大（>10%）时，秸秆水热炭的碳微球结构易出现熔融和破裂，孔隙结构发生坍塌，堵塞孔隙，这与扫描电镜结果相一致（图2）。

10%柠檬酸催化的秸秆水热炭经过900 ℃的KOH高温活化后，活性炭的比表面积为1 250～1 570 m2/g，总孔体积为1.00～1.20 cm3/g，比水热炭的比表面积和总孔体积增加了几十倍到几百倍，与文献中直接用秸秆原料活化制备的活性炭的比表面积和孔体积增加了1~2倍[27]。活性炭的孔径为3.55～4.10 nm，是水热炭的孔径的十分之一。秸秆水热炭以中孔（0.03～0.10 cm3/g）为主，微孔体积（0.000 5～0.001 5 cm3/g）非常小，而活性炭主要以中孔（0.69～0.81 cm3/g）和微孔（0.35～0.38 cm3/g）为主。活性炭的中孔结构缩短了离子向材料内部孔隙转移的距离，微孔结构则为电荷积累提供更多的有效位点[28]。

注：CA, citric acid。

表3 秸秆水热炭和活性炭的比表面积和孔径分布

3种秸秆相比，水稻秸秆水热炭和活性炭的比表面积、总孔体积、中孔体积和微孔体积最大，油菜秸水热炭的相对应指标最小，而玉米秸秆活性炭的总孔体积、中孔体积和微孔体积最小。同时，油菜秸秆水热炭和活性炭的孔径最大，水稻秸秆水热炭和活性炭的孔径最小。可能是由于水稻秸秆灰分含量最高（表2），水稻秸秆灰分中的部分无机盐成分在微波水热反应中容易溶解到水相中，导致水稻秸秆水热炭比表面积和孔体积最大，而当活性炭经酸洗后，水稻秸秆活性炭中部分无机盐也容易溶解于酸溶液中，使水稻秸秆活性炭形成较多微孔和中孔结构，其孔径也最小，而油菜秸秆较多的有机组分和油脂成分容易水解降解形成较大孔[1,3]。

2.5 水热炭的红外光谱和活性炭的拉曼光谱分析

秸秆水热炭和活性炭的红外光谱和拉曼光谱如图4所示。秸秆水热炭与秸秆原料的红外光谱具有很大的相似性，水热炭保留了秸秆主要基团特征。3 425 cm-1处对应水热炭的羟基或羧基内O-H键伸缩振动。随着柠檬酸质量分数的增加，秸秆中的纤维素和半纤维素发生了脱水和脱羧基反应[29]，使水热炭的O-H键减弱。随着柠檬酸质量分数的增加，2 850和2 920 cm-1处对应的水热炭的脂肪族亚甲基C–H键能减弱。

1 740 cm-1处的吸收峰对应羰基C=O键的伸缩振动，表明水热炭中可能生成了酯、醛、酮等（图4）。1 615和1 540 cm-1处的吸收峰对应芳香族的C=C键伸缩振动，1 605和1 430 cm-1处的吸收峰是由芳环的C-C键骨架振动造成的。在950～1 165 cm-1处出现木聚糖结构中C-O-C键的伸缩振动峰。随着柠檬酸质量分数的增加，秸秆水热炭的C=O、C=C和C-C键能增强，同时，水热炭在850 cm-1对应的芳香族C-H键的弯曲振动也增强，说明经酸催化水热处理后，秸秆水热炭含有丰富的活性含氧官能团，芳香结构增强，因而，水热炭的材料功能性增强，可应用于合成碳纳米材料等领域。水热炭经过高温活化后，900 ℃活性炭的O-H、脂肪族C-H、C=O、C=C、C-C强度大大减弱，而C-O-C键能增强，这可能是由于活化剂KOH与水热炭发生反应，放出大量CO2、CO、CnHm、CH4和H2活化气体（表1）。

秸秆水热炭在1 328～1 356 cm-1（D峰）和1 563～1 566 cm-1（G峰）出现峰值，而秸秆活性炭在1 302～1 317 cm-1（D峰）和1 558～1 561 cm-1（G峰）出现峰值。D峰代表碳原子晶格的缺陷，G峰代表碳原子sp2杂化的面内伸缩振动，两者分别表示碳的无序程度和有序程度（图3d）。通常用D峰和G峰的峰强度比值（I/I）来反映材料中碳原子的石墨化程度，其值越大代表石墨化程度越低[30]。水热炭的I/I范围为0.38～074，而900 ℃高温活化后活性炭的I/I范围为1.00～1.08，说明活性炭的石墨化程度降低，石墨化程度降低，碳的无序化和缺陷程度增加，存在更多活性位点，因此对超级电容器的能量存储更加有利[31]。3种秸秆相比，水稻秸秆活性炭的含氧官能团吸收峰强度最强，其石墨化程度最低，碳的无序化和缺陷程度最强。

2.6 秸秆活性炭的电化学性能分析

秸秆活性炭的循环伏安曲线和恒电流充放电曲线如图5所示。

注：此图均为y偏移堆积线图；CA, citric acid；ID/IG是D峰和G峰的峰强度比值。

图5 秸秆活性炭的循环伏安曲线和恒电流充放电曲线

循环伏安测试的电位窗口是从0 V到1.0 V，扫描速率分别为5、10、20、50、100 mV/s（图5a～5c）。在低扫描速率下，活性炭的循环伏安曲线均呈现出对称的矩形形状，表明活性炭具有典型的双电层电容特性。随着扫描速率的增加，活性炭的循环伏安曲线逐渐发生变形，当扫描速率达100 mV/s 时，曲线变形最大，主要归因于较高的扫描速率使得电解液离子未能及时迁移至活性炭材料内部的微孔结构形成双电层电容，离子扩散有一定的延迟[32]。循环伏安CV曲线的积分面积越大，说明具有越高的比电容。此外，曲线偏离还表明活性炭电容存在赝电容的贡献[33]。

秸秆活性炭的恒电流充放电曲线呈现出对超级电容器来说理想的等腰三角形（图5d～5f），说明秸秆活性炭具有较佳的电化学可逆性和电容特性，但电压降也说明其存在少量内电阻[34]。当电流密度为1 A/g，900 ℃的水稻、玉米和油菜秸秆活性炭的比电容分别为160.54、150.12和155.17 F/g。当电流密度为10 A/g，900 ℃的水稻、玉米和油菜秸秆活性炭的比电容分别为107.69、105.31、102.56 F/g。本研究制备的水热炭基活性炭的比电容值远大于前人直接以秸秆为原料经KOH活化制备的活性炭的比电容值[35]。

随着电流密度由1 A/g增大至20 A/g，秸秆活性炭的质量比电容逐渐降低，这是因为随着电流密度增大，电解液离子迁移至电极材料内部的阻力增大，造成电极材料表面储存的电荷减少[36]，因此表现出质量比电容下降。3种秸秆相比，水稻秸秆活性炭的比电容最大，这与水稻秸秆活性炭的比表面积、总孔体积、中孔体积和微孔体积最大相一致（表3），也与其SEM孔隙结构和拉曼光谱的石墨化程度相一致（图2h和3d）。

在电流密度为1 A/g下，循环5 000次的活性炭电极材料的比电容变化如图6所示。水稻、玉米、油菜活性炭在循环5 000次后，其比电容保持率分别为91.04%、88.12%、89.06%，表现出较好的循环稳定性。秸秆活性炭比电容的衰减主要集中发生在前500圈，这可能是由于电解液与吸附在碳材料表面的杂质离子发生了不可逆反应[37]。

图6 1 A·g-1电流密度下活性炭的电极循环性能

3 结 论

1）随柠檬酸质量分数的增加，秸秆水热炭产率、挥发份和H含量减少，而灰分、固定碳、C和高位热值增加，酸质量分数为10%后趋于稳定，同时，秸秆水热炭的O、碳转化率和热值转化率先降低后增加。酸质量分数为10%的水热炭的碳微球最丰富，其比表面积和孔体积最大，以中孔（0.06～0.10 cm3/g）为主。

2）秸秆活性炭产率约为8%～11%，活化气体产率约为32%～35%，主要以CO和H2为主。900 ℃活性炭形成了丰富的孔隙结构，比表面积为1 250～1 570 m2/g，总孔体积为1.00～1.20 cm3/g，孔径为3.55～4.10 nm，以中孔和微孔为主。当电流密度为1 A/g，900 ℃的水稻、玉米和油菜秸秆活性炭的比电容分别为160.54、150.12和155.17 F/g，且循环5000次后的比电容保持率分别为91.04%、88.12%和89.06%，表现出较好的循环稳定性。

3）3种秸秆相比，水稻秸秆水热炭和活性炭的产率、灰分、碳转化率和能量转化率最高，玉米秸秆水热炭和活性炭的固定碳、C和高位热值最高。水稻秸秆水热炭和活性炭的比表面积、总孔和中孔体积最大，油菜秸秆水热炭和活性炭的孔径最大。水稻秸秆活性炭含氧官能团最强，石墨化程度最低，其比电容和比电容保持率最大。

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Physicochemical and electrochemical properties of microwave-assisted hydrochars and activated carbons from straws

Niu Wenjuan1,2, Feng Yuxin2, Zhong Fei3, Zhao Yi2, Liu Nian2, Zhao Lixin1, Meng Haibo1※, Niu Zhiyou2

(1.,,100125,; 2.,430070,; 3.,432000,)

It is of great significance to comprehensively study the physicochemical properties of microwave-assisted hydrochar Hydrochars (carbon-rich solids) from biomass can be converted to activated carbons via hydrothermal carbonization. This offers a promising way for the disposal of the lignocellulosic wastes in modern agriculture. In this study, a systematic investigation was made to explore the physicochemical and electrochemical properties of microwave-assisted hydrochar and alkali-activated carbon from straws. A microwave hydrothermal experiment was carried out using straws with different mass fractions of citric acid for the preparation of hydrochar and alkali-activated carbon. The physicochemical behaviors of the hydrochars and alkali-activated carbon were also investigated using various characterization techniques. The results showed that the yield, volatile matter and H content of the hydrochar from straws decreased, whereas, the ash, fixed carbon, C, S and higher heating value increased, as the mass fraction of citric acid increased. These parameters tended to be stable, when the acid mass fraction reached 10%. In the hydrochar, the conversion rate of oxygen, carbon, and calorific value first decreased, and then increased during the test. Hydrochar with the citric acid mass fraction of 10% exhibited the most abundant carbon microsphere structure, as well as the largest specific surface area and pore volume, with the mesopore volume of 0.06-0.10 cm3/g. After the 10% citric acid, the hydrochar was activated by KOH solution at 900℃. The yield of activated carbon was about 8%-11%, while, that of activated gas was about 32%-35%, mainly including CO and H2. The total output of combustible gases was 450-530 L/kg. The abundant pore structure was formed for the activated carbon at 900℃, where the specific surface area, total pore volume, and diameter of pores were 1 250-1 570 m2/g, 1.00-1.20 cm3/g, and 3.55-4.10 nm, respectively. The majority of pores were the mesopores of 0.69-0.81 cm3/g and micropores of 0.35-0.38 cm3/g. Compared with hydrochars, the activated carbon showed the lower strength of O-H, aliphatic C-H, C=O, C=C and C-C, while, the higher intensity of peak energy in C-O-C bond. Similar to the hydrochars, the graphitization degree of activated carbon decreased, due to the increasing disorder and defects in carbon, indicating suitable for the energy storage of electrode materials. At low scanning rates, the cyclic voltammetric curves of activated carbon behaved symmetrical rectangular shapes, indicating that the characteristic of a typical double electric layer capacitance occurred in the activated carbon. Nevertheless, the cyclic voltammetric curve was gradually deformed, as the scanning rate increased. When the current density was 1 A/g, the specific capacitances of activated carbon at 900°C based on hydrochars from rice straw, maize stover and rape stalk were 160.54, 150.12 and 155.17 F/g, respectively. The capacitance retention rates of activated carbon from rice straw, maize stover and rape stalk after 5000 cycles were 91.04%, 88.12% and 89.06%, respectively, showing a good cycle stability. Among different straws, the rice straw showed the highest yield, ash content, carbon conversion rate and energy conversion rate of hydrochar and activated carbon. The maize stover represented the highest fixed carbon, C and higher heating value of hydrochar and activated carbon, whereas, the rape stalk displayed the lowest carbon conversion rate of hydrochar and activated carbon. The hydrochar and activated carbon from rice straw indicated the largest specific surface area, total pore volume, mesopore volume and micropore volume, whereas, those from rape stalk showed the largest pore size. The activated carbon from rice straw demonstrated the strongest vibration absorption peak of oxygen-containing functional groups, the lowest graphitization degree, as well as the largest specific capacitance, and highest capacitance retention rate. The findings can be benefit to improving the quality of hydrochar, and the utilization of activated carbon as electrode materials in intelligent industry.

straw; microwave; physicochemical properties; citric acid; hydrochar; activated carbon; electrochemistry

牛文娟，冯雨欣，钟菲，等. 秸秆微波水热炭和活性炭理化及电化学特性[J]. 农业工程学报，2020，36(17)：202-211.doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2020.17.024 http://www.tcsae.org

Niu Wenjuan, Feng Yuxin, Zhong Fei, et al. Physicochemical and electrochemical properties of microwave-assisted hydrochars and activated carbons from straws[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2020, 36(17): 202-211. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2020.17.024 http://www.tcsae.org

2020-03-21

2020-08-18

农业农村部农业废弃物能源化利用重点实验室开放课题（KLERUAR2018-03）；国家自然科学基金（31701310）；校自主科技创新基金（2662020GXPY013）

牛文娟，博士，副教授，研究方向：农业生物环境与能源工程。Email：niuwenjuan234@mail.hzau.edu.cn.

孟海波，博士，研究员，研究方向：主要生物质能源开发利用研究。Email：newmhb7209@163.com

10.11975/j.issn.1002-6819.2020.17.024

TK6; S216.2

A

1002-6819(2020)-17-0202-10