莫来石互锁结构材料的微观形貌及发光性能研究

刘 珊，宋凯悦，周冰洁，韩承丰，李 睿，杨 争

（天津理工大学 材料科学与工程学院，天津300384）

莫来石材料是传统的陶瓷材料，其具有优异的机械力学性能，良好的耐高温性能和耐化学腐蚀性能[1-2].莫来石晶粒在特定的生长条件下，如含氟气氛的催化作用下，能够发生异向生长，形成莫来石晶须或棒状晶粒[3].莫来石互锁结构材料则是由莫来石晶须或棒状晶粒相互交叉连接形成的网络框架结构材料.这种材料除了具有莫来石材料的优点外，还具备低密度和高气孔率等特点，是性能良好的高温结构材料[4-5].

对莫来石互锁结构材料的研究多着眼于其结构力学性能，但对其发光性能的研究相对较少.在本文的研究过程中，采用叔丁醇基凝胶注模法制备莫来石互锁结构材料，通过向莫来石互锁结构材料中引入CeF3作为添加剂，考察CeF3引入后，莫来石互锁结构材料的微观结构及发光性能.

1 材料制备及性能表征

1.1 实验所用原料

实验过程中用到的粉体原料包括：AlF3粉体、SiO2粉体、CeF3粉体.其余试剂包括：叔丁醇、丙烯酰胺、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、柠檬酸、过硫酸铵、N，N，N’N’-四甲基乙二胺.所有实验原料均为分析纯级.

1.2 莫来石互锁结构材料的制备

在本实验中，采用叔丁醇基凝胶注模法制备莫来石互锁结构材料，所采用的叔丁醇基凝胶注模法参照A.K.Yang等[6]的研究报道.莫来石互锁结构材料的基本制备流程如图1所示.首先，将粉体原料（AlF3与SiO2的摩尔质量比为1/1，CeF3的添加量按AlF3的用量计算为5 mol%）与叔丁醇、丙烯酰胺、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、按照比例[6]进行混合后放入尼龙球磨罐中，并加入柠檬酸作为分散剂，于行星式球磨机中进行球磨混合得到浆料（固含量为40 wt%）.随后向浆料中先后加入过硫酸铵溶液和N，N，N’，N’-四甲基乙二胺[6].之后，将浆料注入模具中，并将注有浆料的模具置于烘箱中于50℃进行干燥[6]，直至模具内浆料完全固化，脱模后获得试样坯体[6].随后对坯体进行高温热处理，烧结温度为900～1 500℃，保温时间为2 h.

图1 叔丁醇基凝胶注模法制备莫来石互锁结构材料的基本流程示意图Fig.1 The flow chart of TBA-based gel-casting preparation procedure of the mullite inter-locked structural material

1.3 材料测试分析

在本实验的研究过程中，以差热-热重法（TGDTA，EXSTAR6000，TG/DTA6300，SII）对所用粉体原料AlF3、SiO2及CeF3的混合粉料进行热分析.以X射线衍射分析仪（XRD，D/MAX 2500V/PC，Rigaku）对不同烧结温度下所得试样的物相组成进行测定.以扫描电子显微镜（SEM，JSM-6700F，JEOL）对不同烧结温度下所得试样的微观结构进行分析.采用荧光光谱仪（F-4600 Fluorescence Spectrophotometer）对试样的发射光谱和激发光谱进行分析测定.

2 数据分析与结果讨论

2.1 差热-热重分析

测试分析过程中，首先对材料制备过程中所用AlF3-SiO2-CeF3混合粉体原料进行差热-热重分析测试，对粉体原料的高温反应过程进行测定.图2所示为AlF3-SiO2-CeF3混合粉体的差热-热重分析图.由图中可以得出，在低于1 100℃的温度区间内，差热曲线上没有明显的吸热或放热峰出现，由600℃至1 100℃的温度区间内，热重曲线有明显下降，表明在此温度下粉料失重明显，其失重过程可归结为AlF3与空气中的O2发生反应，形成气态反应物AlOF以及含氟催化气体，同时含氟催化气体与SiO2反应形成气态反应物SiF4[7].在差热曲线中于1 174.5℃附近出现尖锐的放热峰，认为是已经形成的气态反应物AlOF与SiF4发生高温气-固反应形成莫来石相.随后在1 251.9℃附近出现一个较为低矮的放热峰，认为是过剩的CeO2（由CeF3转化得到）的结晶过程[8].

图2 所用AlF3-SiO2-CeF3混合粉体原料的差热-热重分析Fig.2 TG-DTA analysis of the AlF3-SiO2-CeF3 mixed powders used as raw material

2.2 物相组成分析

实验中，对由叔丁醇基凝胶注模法获得的莫来石互锁结构材料的坯体在900～1 500℃进行了烧结，并对不同烧结温度下所得试样进行了X射线衍射分析.图3所示为不同烧结温度下所得试样的X射线衍射分析图谱，其中不同试样的烧结温度分别为900℃，1 200℃和1 500℃.由图中可以得出，当烧结温度为900℃时，试样的X射线衍射图谱中检测到方石英相（Cristobalite，SiO2，PDF#39-1425），并且在试样中已经出现了少量的莫来石相（Mullite，Al6Si2O13，PDF#15-0776），同时，试样中存在衍射峰强度较高的CeO2相（Cerianite，CeO2，PDF#34-0394），但未检测到CeF3相的存在，表明在900℃下，原料中作为添加剂的CeF3已经转化为CeO2相.当烧结温度为1 200℃时，在试样的X射线衍射图谱中检测到残存有少量的SiO2相（PDF#47-1300），莫来石相的衍射峰强度较高，表明此温度下AlF3-SiO2体系的高温气-固反应已经进行的较为充分，同时，仍然检测到CeO2相的存在.当烧结温度为1 500℃时，试样的X射线衍射图谱中存在莫来石相以及CeO2相.

图3 不同烧结温度下所得试样的X射线衍射分析图谱Fig.3 XRD patterns of the samples prepared at different sintering temperatures

2.3 微观形貌分析

实验测试分析过程中，对不同烧结温度下所得试样进行了扫描电子显微镜分析.图4所示为烧结温度分别为900℃，1 200℃和1 500℃试样的扫描电子显微镜微观形貌图.由图4可以看到，当烧结温度为900℃[图4（a）]时，试样中已经形成长径比较小的短棒状晶粒；当烧结温度为1 200℃[图4（b）]时，试样微观结构呈现出由长径比较大的莫来石棒状晶粒形成的互锁结构；当烧结温度为1 500℃[图4（c）]时，试样内部莫来石互锁结构中观察到存在熔融液相.

图4 烧结温度分别为900℃，1 200℃及1 500℃所得试样的扫描电子显微镜微观形貌图Fig.4 SEM images of the samples that prepared at different sintering temperatures

2.4 材料微观结构形成机制

莫来石互锁结构材料是以莫来石棒状晶粒为微观结构组元的各向同性网络框架结构.在热处理过程中，AlF3与空气中的O2发生反应，形成气态反应物AlOF和含氟催化气氛[7].随后，SiO2在含氟气氛的催化作用下，形成气态反应物SiF4[7].两种气态反应物AlOF和SiF4发生反应，形成莫来石相，同时在含氟气氛的催化作用下，莫来石晶粒发生异向生长，形成莫来石棒状晶粒，棒状晶粒之间相互交叉连接，形成各向同性的莫来石互锁结构材料[7，9].本实验中，以CeF3作为添加剂，由烧结温度为1 500℃试样的扫描电子显微镜微观形貌照片[图4（c）]可以得出，CeF3引入后在莫来石互锁结构材料内部形成Ce-Al-Si-O体系熔融液相[10].

2.5 发光性能

在对莫来石互锁结构材料的发光性能进行研究的过程中，采用荧光光谱仪对试样的发射光谱和激发光谱进行了测定.图5所示即为1 200℃烧结后所得试样的发射光谱和激发光谱，由测定结果可得出，试样在250 nm波长激发光的作用下的最大强度发射光波长为390 nm.

图5 1 200℃烧结后所得试样的发射光谱和激发光谱Fig.5 Emission spectrum and excitation spectrum of the sample with sintering temperature of 1 200℃

3 结论

在本论文的工作中，以CeF3作为添加剂，考察了CeF3引入后莫来石互锁结构材料的微观形貌及发光性能.在900℃烧结后试样中已经出现短棒状晶粒，1 200℃烧结后试样微观结构为莫来石互锁结构，经1 500℃烧结后试样中观察到Ce-Al-Si-O体系熔融液相[10].经荧光光谱仪测定得出，1 200℃烧结后所得试样在250 nm波长光的激发作用下的最大强度发射光波长为390 nm.