类水滑石脱除溶液中Cl-的工艺条件研究

江 晓，杨保俊，赵德先，陈明阳，王百年

（合肥工业大学化学与化工学院，安徽合肥230009）

我国众多行业在生产过程中会产生大量含Cl-废水，如食品、石油化工、制革、造纸等行业。 水体中Cl-含量过高，不仅会对设备造成腐蚀，严重时会污染地下水资源。 因此，高效脱除工业废水中的Cl-具有重要意义。

目前去除废水中Cl-的方法主要有:分离法、沉淀法、氧化还原法、离子交换法等〔1〕。 其中，离子交换法中的类水滑石法是处理含Cl-废水的一种重要方法。 类水滑石（LDHs）是一种层状双金属氢氧化物，其通式为〔M1-x2+Mx3+（OH）2〕x+（An-）x/n·mH2O〔2〕，其中，M2+是二价阳离子（Mg2+、Zn2+等），M3+是三价阳离子（Al3+、Fe3+等 ），An-为 层 间 可 交 换 的 阴 离 子 （CO32-、NO3-等），x 在0.2～0.33 之间。 由于LDHs 层间阴离子的可交换性，以及LDHs 煅烧产物——层状双金属氧化物（LDO）结构的可重建性等，使得LDHs 及其LDO具有较优异的阴离子（如F-，PO43-等）脱除性能，已成为废水脱氯技术研发的热点。

安徽某腈纶生产企业在溶剂循环使用过程中，由于聚合反应工序氯酸钠的添加、纺丝工序用工业水带入Cl-等缘故，近年来循环溶剂中的Cl-一直保持在800～1 000 mg/L，已经造成设备和管道的严重腐蚀。 对此，本研究在不同改性剂作用下，采用共沉淀法制备了不同板层阳离子的CO32-型类水滑石（LDHs），并经焙烧制备了LDO。 以自制的800 mg/L NaCl 溶液为模拟含Cl-废水， 以废水中Cl-的脱除量为评价指标，筛选并确定出较适宜的Cl-脱除剂，并进一步考察了其对Cl-的脱除效果及再生循环使用性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂:Mg（NO3）2·6H2O、Cu（NO3）2·3H2O、C2H5OH、Ni （NO3）2·6H2O、Zn （NO3）2·6H2O、Al （NO3）3·9H2O、NaOH、Na2CO3、NaCl、AgNO3、 （CH2OH）2、 （C6H11NO4）n、K2CrO4、HO（CH2CH2O）nH、（C6H10O5）n、C3H8O3，均为分析纯，使用前未经任何处理。

仪器:CP214 电子天平，奥豪斯仪器（常州）有限公司；HH-2 数显恒温水浴锅、CJJ-931 四联加热磁力搅拌器， 常州国宇仪器制造有限公司；DHG-9076A 电热鼓风干燥箱，上海精宏实验设备有限公司；QM-3SP4 行星式球磨机，南京大学仪器厂； PHS-3E型pH 计， 上海仪电科学仪器股份有限公司；KSL-1700X-A2 马弗炉，合肥科晶材料技术有限公司；D/MAX2500 型X 射线衍射仪，日本理学公司；Nicolet 6700 型傅里叶红外光谱仪，美国尼高力仪器公司。

1.2 实验方法

1.2.1 LDHs、LDO 的制备

采用共沉淀法制备CO32-型LDHs。 取0.24 mol的Mg（NO3）2·6H2O、Cu（NO3）2·3H2O、Ni（NO3）2·6H2O、Zn（NO3）2·6H2O 分 别与0.08 mol 的Al（NO3）3·9H2O溶于200 mL 去离子水中，得盐溶液A。 取0.16 mol的Na2CO3与0.68 mol 的NaOH 溶于200 mL 去离子水中，得碱溶液B。 在65 ℃水浴恒温剧烈搅拌下，将盐溶液A 和碱溶液B 混合于水溶液（不加入改性剂或分别加入质量分数6%左右的淀粉、聚乙二醇、壳聚糖或体积分数15 %的乙醇、乙二醇、丙三醇改性剂）中，再用碱溶液B 调节体系pH 至约10，搅拌晶化4 h。 70 ℃下陈化24 h，抽滤、洗涤、烘干、研磨，制得系列LDHs 样品。

将计量的LDHs 样品放入坩埚并置于马弗炉中，在确定的温度下焙烧一定时间，即制得相应的LDO 样品。

1.2.2 Cl-脱除实验

取100 mL 800 mg/L 的Cl-溶液于250 mL 烧杯中，加入计量脱氯剂，在25 ℃下搅拌反应一定时间。过滤、洗涤，将滤液定容至250 mL 容量瓶中，用硝酸银滴定法（GB/T 11896—1989）测定滤液中Cl-浓度。重复3 次取平均值，计算Cl-脱除量、脱除率。

1.2.3 脱氯剂再生和重复使用实验

将脱除Cl-后的LDO 置于0.1 mol/L 解吸液Na2CO3中，常温下搅拌解吸4 h。 过滤、洗涤、干燥，再将所得样品放入坩埚并置于马弗炉中， 于500 ℃下焙烧4 h，即得到再生后的LDO。 按1.2.2 所述步骤进行循环Cl-脱除实验。

2 结果与讨论

2.1 脱氯剂的筛选

在溶液初始pH 为7， 脱氯剂投加量为7.5 g/L，脱除时间为4 h 的条件下， 分别考察不同板层阳离子（Mg2+、Zn2+、Cu2+、Ni2+）、不同改性剂（聚乙二醇、壳聚糖、乙醇、乙二醇、淀粉、丙三醇）下制备的LDHs及LDO（焙烧温度500 ℃、焙烧时间4 h）对Cl-的脱除效果，结果如表1 所示。

表1 不同改性剂条件下制备的不同板层阳离子LDHs 及LDO 的脱氯性能

由表1 可以看出，不同改性剂条件下制备的不同板层阳离子LDHs 的Cl-脱除量均较小， 而LDO 的Cl-脱除量远大于其相应的LDHs， 其中丙三醇改性Mg-Al-LDO 对Cl-的脱除量最大，可达53.994 mg/g。 后续实验中选择丙三醇改性Mg-Al-LDO 作为脱氯剂。

2.2 丙三醇改性Mg-Al-LDO 脱除Cl-工艺条件

2.2.1 焙烧温度对Cl-脱除量的影响

在焙烧时间为4 h，溶液初始pH 为7，LDO 投加量为7.5 g/L，脱除时间为4 h 的条件下，考察不同焙烧温度下制备的丙三醇改性Mg-Al-LDO 对Cl-的脱除效果，结果如图1 所示。

从图1 可以看出，当焙烧温度＜500 ℃时，制备的LDO 的Cl-脱除量随焙烧温度的升高而增加；当焙烧温度为500 ℃时，LDO 的Cl-脱除量达到最大；当焙烧温度＞500 ℃时，LDO 的Cl-脱除量随焙烧温度的升高反而下降。这可能是由于焙烧温度过高，会使LDO 转变成尖晶石（MgAl2O4）结构，导致Cl-脱除量降低。 适宜的焙烧温度为500 ℃。

2.2.2 焙烧时间对Cl-脱除量的影响

在焙烧温度为500 ℃， 溶液初始pH 为7，LDO投加量为7.5 g/L，脱除时间为4 h 的条件下，考察不同焙烧时间下制备的丙三醇改性Mg-Al-LDO 对Cl-的脱除效果，结果如图2 所示。

图1 不同焙烧温度下制备的丙三醇改性Mg-Al-LDO 对Cl-的脱除效果

图2 不同焙烧时间下制备的丙三醇改性Mg-Al-LDO 对Cl-的脱除效果

从图2 可以看出，当焙烧时间＜4 h 时，制备的LDO 的Cl-脱除量随焙烧时间的增加而快速提高；当焙烧时间为4 h 时，LDO 的Cl-脱除量达53.994 mg/g；当焙烧时间＞4 h 时，随焙烧时间的延长，LDO的Cl-脱除量几乎不变。 综合考虑，适宜的焙烧时间为4 h。 后续采用焙烧温度为500 ℃、焙烧时间为4 h条件下制备的丙三醇改性Mg-Al-LDO 进行实验。

2.2.3 脱除时间对Cl-脱除量的影响

在溶液初始pH 为7，LDO 投加量为7.5 g/L 的条件下，考察脱除时间对Cl-脱除量的影响，结果如图3 所示。

由图3 可以看出， 当脱除时间＜360 min 时，随着脱除时间的延长，Cl-脱除量不断增加； 当脱除时间为360 min 时，Cl-脱除量达到56.238 mg/g；当脱除时间＞360 min 时， 随脱除时间的延长，Cl-脱除量几乎无变化。 较适宜的脱除时间为6 h。

图3 脱除时间对Cl-脱除量的影响

2.2.4 溶液初始pH 对Cl-脱除量的影响

在LDO 投加量为7.5 g/L，脱除时间为6 h 的条件下，考察溶液初始pH 对Cl-脱除量的影响，结果如图4 所示。

图4 溶液初始pH 对Cl-脱除量的影响

由图4 可以看出，溶液初始pH 在3～11 的范围内时，Cl-脱除量总体变化不大。 当溶液初始pH 为5 时，Cl-脱除量最大，为57.484 mg/g。 酸性条件下，LDO 表面发生质子化带正电荷，可增强LDO 与溶液中Cl-之间的静电吸引作用。 当溶液初始pH 由9 升至11 时，LDO 的表面电荷由正值转变为负值，与溶液中Cl-之间的静电作用由静电吸引转变为静电排斥〔3〕，导致Cl-脱除量缓慢减小。 当溶液初始pH 由11 升至13 时，Cl-脱除量快速下降。 这是由于体系碱性过强，OH-占据LDO 有限的脱Cl-位点， 与溶液中的Cl-形成竞争〔4〕。

2.2.5 LDO 投加量对Cl-脱除量的影响

在脱除时间为6 h， 溶液初始pH 为5 的条件下，考察LDO 投加量对Cl-脱除量的影响，结果如图5 所示。

图5 LDO 投加量对Cl-脱除量的影响

由图5 可以看出，随着LDO 投加量的增加，Cl-脱除率不断增加，但增加速率逐渐平缓。 当LDO 投加量增加到20 g/L 时，Cl-脱除率达79.85%。Cl-脱除量则随着LDO 投加量的增加而不断下降。 这是由于随着LDO 加入量的增加，提供的吸附位点增多，有利于Cl-的脱除，所以脱除率增加；但溶液中Cl-的总量一定，随着LDO 投加量的增加，单位质量LDO 所能脱除的Cl-减少，导致Cl-脱除量下降〔5〕。当LDO 投加量增加到15 g/L，Cl-脱除量为40.185 mg/g，脱除率为75.35%；继续增加LDO 投加量，Cl-脱除率变化不大。为避免造成LDO 的浪费，选择适宜的LDO 投加量为15 g/L。

2.2.6 重复实验

通过上述单因素实验确定了较适宜的脱氯工艺条件:焙烧温度500 ℃，焙烧时间4 h，Cl-初始质量浓度800 mg/L，脱除温度25 ℃，脱除时间6 h，溶液初始pH 为5，丙三醇改性Mg-Al-LDO 投加量15 g/L。在此条件下，进行了3 次重复实验，结果见表2。

表2 优化工艺条件下的3 次重复实验结果

2.3 脱除特性研究

2.3.1 吸附动力学

采用准一级动力学方程和准二级动力学方程〔6〕分别对2.2.3 实验数据进行线性拟合，结果见表3。

表3 吸附动力学模型拟合参数

由表3 可以看出， 丙三醇改性Mg-Al-LDO 脱除溶液中Cl-的过程能较好地符合准二级动力学方程，说明脱除过程存在吸附活性中心与溶液中Cl-的化学键合。

2.3.2 等温吸附

在初始Cl-质量浓度分别为400、600、800、1 000、1 200、1 400、1 600、1 800 mg/L，溶液初始pH 为7，LDO 投加量为7.5 g/L， 脱除时间为4 h 的条件下进行等温吸附实验，并采用Langmuir 和Freundlich等温吸附模型〔7〕对等温吸附数据进行拟合，结果见表4。

表4 等温吸附模型拟合参数

由表4 可知，2 种模型均能较好地描述丙三醇改性Mg-Al-LDO 对溶液中Cl-的脱除， 其中，Langmuir 模型拟合程度更高，说明脱除过程存在均匀的单层吸附。

2.4 脱氯剂的再生和循环使用

对脱氯后的丙三醇改性Mg-Al-LDO 进行再生和循环使用实验。结果表明，第1 次使用后的再生率为84.56%，第2 次使用后的再生率为69.37%，第3次使用后的再生率为54.95%，第4 次使用后的再生率为41.48%。可见，随着再生次数的增加，LDO 再生率逐渐下降。 这可能是随着多次解吸，LDO 质量发生了损失，同时随着多次焙烧，部分LDO 转变成尖晶石（MgAl2O4）结构。 但经4 次再生循环后，其仍具有40%以上的再生率， 这表明丙三醇改性Mg-Al-LDO 具有良好的再生能力， 可多次再生循环使用，由此降低了脱氯工艺的操作成本。

2.5 脱氯剂表征

2.5.1 XRD 分析

图6 为脱氯前Mg-Al-LDHs、丙三醇改性Mg-Al-LDHs、丙三醇改性Mg-Al-LDO 以及脱氯后丙三醇改性Mg-Al-LDO 样品的XRD 表征结果。

图6 脱氯前Mg-Al-LDHs（a）、丙三醇改性Mg-Al-LDHs（b）、丙三醇改性Mg-Al-LDO（c）以及脱氯后丙三醇改性Mg-Al-LDO（d）样品的XRD 图

由图6 可以看出，脱氯前的Mg-Al-LDHs、丙三醇改性Mg-Al-LDHs 样品在2θ 为11.5°、23.1°、34.7°、39.1°、46.7°、60.6°、61.9°附近出现类水滑石特征衍射峰，分别对应于类水滑石的（003）、（006）、（009）、（015）、（018）、（110）、（113）晶面，说明改性剂丙三醇未改变LDHs 的结构；且基线平稳，各衍射峰峰型尖锐对称，说明所制备的Mg-Al-LDHs、丙三醇改性Mg-Al-LDHs 晶相单一，结晶度较好〔8〕。 经500 ℃焙烧后的丙三醇改性Mg-Al-LDO 对应的（003）、（006）等特征衍射峰消失， 在2θ 为43.1°、62.3°处出现镁铝混合氧化物的特征衍射峰， 说明LDHs 的层状结构被破坏，转变成镁铝氧化物〔9〕。 脱氯后的丙三醇改性Mg-Al-LDO 的（003）、（006）等特征衍射峰重新出现，但相应的衍射峰变宽，结晶度变差。 分析认为:LDO 具有特殊的记忆效应，Cl-进入层间，Cl-成为层间 阴 离 子 ，LDO 又 变 为 原 有LDHs 的 层 状 结 构〔10〕。

2.5.2 FT-IR 分析

图7 为脱氯前丙三醇改性Mg-Al-LDHs、 丙三醇改性Mg-Al-LDO 以及脱氯后丙三醇改性Mg-Al-LDO 样品的FT-IR 图。

图7 脱氯前丙三醇改性Mg-Al-LDHs（a）、丙三醇改性Mg-Al-LDO（b）以及脱氯后丙三醇改性Mg-Al-LDO（c）样品的FT-IR 图

由图7 可以看出， 脱氯前丙三醇改性Mg-Al-LDHs、脱氯后丙三醇改性Mg-Al-LDO 分别在3 451、3 454 cm-1处出现了羟基的伸缩振动峰。丙三醇改性Mg-Al-LDHs 在1 640 cm-1处对应于水分子的弯曲振动峰， 在1 368 cm-1处为层间CO32-的反对称伸缩振动峰〔11〕；经焙烧后，1 640 cm-1处的水分子的弯曲振动峰消失，3 451 cm-1处的羟基伸缩振动峰以及1 368 cm-1处的CO32-振动峰强度明显减弱， 表明经高温焙烧后丙三醇改性Mg-Al-LDO 样品的层板羟基以及层间结晶水脱水，层间大部分CO32-发生了分解。 脱氯后丙三醇改性Mg-Al-LDO 样品的CO32-振动峰从1 368 cm-1移到1 352 cm-1处， 这可能是Cl-进入层间后与CO32-相互作用引起的〔12〕。

3 结论

（1）在不同改性剂作用下，采用简单的共沉淀法制备出具有不同板层阳离子的CO32-型LDHs 及LDO。 以废水中Cl-脱除量为评价指标，筛选并确定出丙三醇改性Mg-Al-LDO 为较适宜的Cl-脱除剂。

（2）通过单因素实验确定了较适宜的Cl-脱除工艺条件:焙烧温度500 ℃，焙烧时间4 h， Cl-初始质量浓度800 mg/L，脱除温度25 ℃，脱除时间6 h，溶液初始pH 为5，LDO 投加量15 g/L。 此条件下重复实验结果显示，Cl-平均脱除量为40.218 mg/g， 平均脱除率为75.41%。

（3）丙三醇改性Mg-Al-LDO 脱除氯离子过程符合准二级动力学方程、Langmuir 等温吸附模型。

（4）在确定的优化再生工艺条件下，丙三醇改性Mg-Al-LDO 经4 次再生的再生率为41.48%。

（5）XRD、FT-IR 表征结果表明，丙三醇改性Mg-Al-LDO 脱除氯离子的过程存在结构记忆效应，氯离子进入层间，LDO 恢复LDHs 的层状结构。