含氨粉煤灰对充填膏体性能影响试验研究

刘 音，王 凯，郭 皓，吴海凤，王昊宇

(山东科技大学 矿业与安全工程学院，山东 青岛 266590)

矿山固废膏体充填开采技术是矿山绿色开采的主要技术之一，不仅能充分利用粉煤灰、煤矸石等矿山固体废弃物，还可防控矿山地表沉陷、底板突水、岩爆等灾害发生[1-3]。矿山充填所用粉煤灰主要来源于火力发电厂的除尘产物，随着目前我国对燃煤火力发电厂环保要求越来越高，火力发电厂多采用选择性催化还原脱硝工艺(SCR法)，并通入过量氨气达到有效的脱硝效果。由于粉煤灰是多孔介质，具有很好的吸附性能，因此在后续的除尘工艺中，脱硝后多余的氨气会被粉煤灰吸附，氨气一部分残留在粉煤灰中，一部分与其他物质发生反应生成铵盐[4-7]。粉煤灰作为煤矿充填膏体的主要原材料之一，其组成、结构对充填膏体性能都有着直接的影响[8，9]。

粉煤灰是混凝土的掺料，近年来已有专家对粉煤灰含氨问题对混凝土性能的影响进行了研究[10-13]。罗斌[14]通过对新拌混凝土含氨粉煤灰进行试验，结果表明含氨粉煤灰会使新拌混凝土强度降低10%以上。殷海波等[15]通过分析脱硫脱硝粉煤灰中残留氨的状态，人为添加硫酸铵，研究含氨粉煤灰对混凝土性能影响，混凝土抗冻和抗渗性能略微降低，但对塌落度，凝结时间和强度影响不大。王晓宁[16]研究不同电厂粉煤灰以20%掺入水泥对其安定性影响，结果表明水泥中氨含量超过0.054‰，导致水泥安定性不合格。刘桂平等[17]对发泡膨胀、氨味问题混凝土进行宏观和微观分析，所用粉煤灰含氨会导致混凝土发泡膨胀、并伴随氨气放出，而主要原因是由于粉煤灰中的铵盐在碱性水化条件下发生反应释放氨气。以上研究可以看出粉煤灰含氨会对混凝土的凝结时间、安定性等性能产生影响，但主要都是针对混凝土含氨粉煤灰问题进行的研究，而粉煤灰作为矿山充填主要材料，其用量远大于混凝土中粉煤灰用量，在充填膏体中会参与到充填膏体水化作用中，尤其在充填后期，粉煤灰的水化作用对充填体强度起到比较重要的作用，因此研究粉煤灰中含氨量对在充填膏体性能影响研究显得尤为必要。

本文通过氨氮分析仪对粉煤灰含氨量测试分析，并通过含氨粉煤灰对充填膏体凝结时间和力学性能的实验研究，探究含氨粉煤灰对充填膏体性能影响机理。

1 试验材料介绍

粉煤灰来自济宁市岱庄煤矿，根据ASTMC618标准，所用粉煤灰(SiO2+Al2O3+Fe2O3)>70%时，为F级粉煤灰，过0.045mm方孔筛余量为40.32%，烧失量为9.09%，粉煤灰属于Ⅲ级粉煤灰。对照组粉煤灰来自黄岛电厂，为F级粉煤灰，烧失量为6.29%，也属于Ⅲ级粉煤灰。

1.1 岱庄粉煤灰物化性能

粉煤灰主要的化学成分和物理性质见表1。分析表1可知，岱庄煤矿粉煤灰和黄岛电厂物化性质差异不大。

表1 粉煤灰物化性质

岱庄煤矿粉煤灰的SEM结果如图1所示，粒度组成如图2所示。由图1可知，岱庄粉煤灰由大量的非球形粉煤灰多孔玻璃体和未燃多孔碳粒形以及似球状组成，粒径大且形状不规则。这些多孔玻璃体对逃逸出的NH3具有一定的吸附作用，从而会影响粉煤灰的品质和利用率。粉煤灰颗粒分布会影响充填体系的用水量、孔结构和强度发展。济宁岱庄粉煤灰D10为3.28μm，D50为26.34μm，D90为109.15μm，可知该粉煤灰粒径整体偏大，这是由于该粉煤灰中所含氨盐具有粘性，会将小颗粒粉煤灰粘聚成团状。

图1 粉煤灰SEM

图2 粉煤灰粒度组成

1.2 其他材料

1)水泥。水泥采用山东山水水泥集团有限公司生产的32.5号普通硅酸盐水泥，主要化学成分：SiO22.75%、Al2O35.23%、Fe2O33.93%、CaO 62.49%、MgO 2.07%；水泥熟料矿物含量：C3S 54%、C2S 20%、C3A 7%、C4AF 14%。

2)试验试剂。试验所用外加剂均为分析纯，试验用药品包括：分析纯氯化铵(用于制备氨氮标准母液和氨氮标准溶液)；分析纯浓硫酸(用于配置清洗液)；分析纯乙二胺四乙酸二钠盐EDTA-2Na(用于制备掩蔽剂)；分析纯氢氧化钠(用于制备碱化剂)等。

2 粉煤灰含氨量试验

2.1 粉煤灰含氨量测试

粉煤灰含氨量测试前需配制氨气敏电极法标准溶液，首先将0.1mL硫酸加入到1L去离子水中，用一个全玻璃装置进行蒸馏。倒掉前50mL馏出液，其余的馏出液收集在有密闭玻璃塞的玻璃容器中，配制成无氨水。然后将0.5g清洗剂，转入1000mL容量瓶内，使用无氨水稀释至刻度。将10g氢氧化钠，转入1000mL容量瓶内，加无氨水稀释至刻度。接下来将10g、800g掩蔽剂，分别转入1000mL容量瓶内，使用无氨水稀释至刻度，制备不同浓度的掩蔽剂。称取(3.819±0.004)g氯化铵(NH4Cl，经100～105℃干燥2h)转入1000mL容量瓶中，加无氨水稀释至刻度，制成氨氮标准母液。最后制备氨氮标准溶液，量取1.50mL、15.00mL、100.0mL氨氮标准母液，转入1000mL容量瓶中，加无氨水稀释至刻度，配制成1.50mg/L、15.00mg/L、100mg/L氨氮标准溶液。需要注意的是，氨氮标准母液1000mg/L与100mg/L氨氮标准溶液用于高浓度电极标定，15.00mg/L氨氮标准溶液与1.50mg/L氨氮标准溶液用于低浓度电极标定[21-24]。

取粉煤灰样10g溶于100mL去离子水中，置于磁力搅拌器中搅拌10min后进行过滤备用。并使用标准溶液对电极进行标定，本次标定选用高浓度电极标定，两点标定结果电位分别为：-11mV(100mg/L)、-74mV(1000mg/L)。仪器完成二点标定及空白清洗后，取用浸出液样品100mL进行测试，待显示屏上的读数趋于稳定，记录该度数，完成测量。

2.2 粉煤灰含氨量分析测试

对岱庄粉煤灰进行多次取样、多次测试，测量浸出液数据见表2，计算浸出液平均浓度为0.16g/L。

表2 粉煤灰浸出液氨含量测试结果

其中，粉煤灰含氨量按照式(1)进行计算，得出粉煤灰氨含量为0.16 %。

式中，ω为粉煤灰的含氨的质量分数，%；ρ为浸出液氨的浓度，g/L；V为所测试浸出液的体积，mL；m为测试粉煤灰样品的质量，g。

根据《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》(GB/T 1596—2017)，未对粉煤灰中氨氮物质的含量限值和检测方法进行规定。由于充填膏体材料属于贫混凝土，可根据混凝土标准进行计算，查找文献可知[25，26]，当混凝土氨含量大于0.1%时，威胁人们的健康，影响粉煤灰的二次利用率，岱庄矿所用粉煤灰含氨量超标60%。

3 含氨粉煤灰对充填膏体工作性能影响试验

为了探究粉煤灰含氨量超标对充填材料工作性能影响，使用岱庄煤矿粉煤灰、水泥和自来水，质量浓度为72%，充分拌和均匀制成70.7mm×70.7mm×70.7mm正方体粉煤灰-水泥料浆试块，使用维卡仪测试其初凝、终凝时间，使用岛津AX-G250试验机测试其1d、7d、28d强度。同时使用黄岛电厂生产的粉煤灰，进行同样的测试，作为对照组，试验设计和结果见表3。

3.1 含氨粉煤灰对充填膏体凝结时间影响

膏体充填材料凝结时间分为初凝时间和终凝时间，凝结时间的长短直接影响矿山的充填开采工作。分别测试了含氨粉煤灰和不含氨粉煤灰的初终凝时间，结果如图3所示。

由图3可知，对粉煤灰含氨和不含氨进行凝结时间试验，控制水泥∶粉煤灰比例不变，A1和B1比较，含氨粉煤灰凝结时间为3.03h和6.94h，分别比不含氨粉煤灰时间延长13.1%和5.8%。A2和B2对比，含氨粉煤灰凝结时间为4.85h和12.31h，比不含氨粉煤灰增加13%和17%。当水泥∶粉煤灰比例由1∶4到1∶6变化时，含氨粉煤灰初凝时间和终凝时间分别增加60%和77%，终凝时间达到12.31h，含氨粉煤灰比不含氨粉煤灰凝结时间增加，粉煤灰用量越多凝结时间越长，当水泥∶粉煤灰=1∶6时，已不能满足矿山充填对膏体凝结时间要求。

表3 凝结时间与强度测试结果

图3 含氨粉煤灰对凝结时间影响

含氨粉煤灰被用作充填材料导致充填体凝结时间延长，主要是因为铵盐在井下地热环境中与OH-反应生成氨气，使OH-数量减少，破坏充填膏体内部碱性环境，造成水泥和粉煤灰活性下降，从而影响体系生成水化硅酸钙(C-S-H)胶凝性物质的速率，使充填体不易胶结，导致初终凝时间增加。

3.2 含氨粉煤灰对充填膏体抗压强度影响

膏体充填材料的强度是评价充填体工作性能最主要的因素，试验研究了充填材料不同龄期的单轴抗压强度，结果如图4所示。

图4 含氨粉煤灰对强度影响

由图4可知，水泥∶粉煤灰为1∶4时，含氨粉煤灰充填膏体比不含氨粉煤灰各龄期强度均降低，1d、7d和28d强度分别减少17.3%、10.7%和10.3%。当水泥∶粉煤灰为1∶6时，含氨粉煤灰比不含氨粉煤灰1d、7d和28d强度分别减少14.3%、14.2%和12.4%。含氨粉煤灰比不含氨粉煤灰强度降低，这是由于粉煤灰中残留的铵盐在碱性环境下放出氨气，使充填膏体内部含气量增加，孔隙率提高，从而使充填膏体的强度降低。且粉煤灰掺量越多，对含氨粉煤灰充填膏体强度影响越大。

可以看出，粉煤灰含氨会直接影响到充填膏体的凝结时间和强度，含氨量越大，对膏体终凝和早期强度的影响越严重，因此需要引起膏体充填研究和现场施工的重视。

3.3 含氨粉煤灰控制措施

在针对粉煤灰含氨问题，提出“源头、工艺、末端”全过程管理措施，比如可采取改进现有脱硝工艺，对粉煤灰预处理等措施，提高粉煤灰品质，从而提高充填膏体性能，保障煤矿充填开采安全，具体控制措施如下：

1)电厂使用SCR脱硝系统替代现有SNCR炉内脱硝系统，从源头上减少氨逃逸量。

2)残留在粉煤灰上的氨氮副产物主要是吸附的氨气和脱硝副反应生成物NH4HSO4和(NH4)2SO4，根据物理化学性质，可在预用粉煤灰中掺入适量碱后进行搅拌加热，以去除氨氮物质。

3)保证充填工作面有足够的风量和适当的风速，以冲淡和排出氨气、瓦斯等有毒有害气体，使氨气浓度降低到不危害矿工身体健康的限值。对氨气积聚的地点及时采用局部通风方法(建议使用压入式通风)进行处理。

4 结 论

1)岱庄粉煤灰含氨量测试结果为0.16%，超标60%，岱庄粉煤灰充填膏体释放刺激性气味是由于粉煤灰含氨量超标造成的。

2)含氨粉煤灰用于膏体充填会导致充填膏体凝结时间延长，比不含氨粉煤灰延长13.1%和5.8%。充填膏体早期、后期强度都明显降低，这是由于铵盐在碱性环境下释放氨气，造成充填膏体内部含气量和气孔增加，对煤矿膏体充填产生不利影响。

3)根据粉煤灰含氨量问题，提出“源头、工艺、末端”全过程管理措施，改进脱硝工艺，对粉煤灰预处理，增大工作面通风量等，从而降低含氨粉煤灰造成的危害。