翟小伟,成 倬,徐启飞,余 林,尚 博,宋波波
(1.西安科技大学 安全科学与工程学院,陕西 西安 710054;2.西部矿井开采及灾害防治教育部重点实验室,陕西 西安 710054;3.贵州黔西能源开发有限公司 青龙煤矿,贵州 毕节 551507)
煤自燃是煤矿生产中最常见的灾害之一,除造成资源浪费,影响安全生产外,还会产生有毒有害气体,造成大气污染[1]。自燃倾向性是判断自燃难易程度的重要依据,科学可靠的煤自燃倾向性鉴定方法对煤矿火灾防治具有重要意义[2]。
鉴于现行的色谱吸氧法在煤自燃倾向性测定中存在一定的不合理性[3,4],刘剑等[5,6]认为活化能指标能从本质上揭示煤自燃倾向,可用于煤自燃倾向性划分。陆伟等[7,8]通过绝热氧化实验提出了基于活化能指标的煤自燃倾向性等级划分标准,并利用红外光谱分析发现各类官能团活化所需条件不同,进而认为煤自燃是官能团分步活化的自加速过程。余明高等[9]通过对两种气氛下的表观活化能求解后发现,煤在氧气氛围中发生的低温氧化反应所需的表观活化能较小,即易发生自燃。Li等[10]以TGA-DSC为基础对三种煤体在同一升温速率下的氧化过程进行分析,提出了煤低温氧化动力学测定新方法。邓军等[11]通过对不同变质程度煤样的表观活化能计算和表面分子结构分析发现随着变质程度的加深,煤样表观活化能逐渐增大,不利于自燃的基团增多,进而导致自燃倾向性降低。朱青红等[12]通过设定不同升温速率和氧浓度对常村矿煤样进行热重实验,结果表明煤表观活化能随着升温速率的增加而减小,随氧浓度的增加而增加。
活化能作为煤自燃的一个重要的反应动力学指标,常用于定量表述反应进行的难易程度,通过实验的方法所测定出的活化能为表观活化能,其值越大则煤氧复合反应越难进行[13,14]。为探究粒径对煤自燃活化能的影响,对青龙煤矿16#、17#、18#煤层不同粒径煤样进行程序升温实验,得到不同粒径煤样的耗氧速率和气体产生规律,计算不同粒径煤样的表观活化能和指前因子大小,对比各煤层自燃倾向性,为该矿煤层自燃防治提供科学依据。
实验采用西安科技大学自主研发的XK型煤自燃程序升温系统,如图1所示。该系统主要由供气系统、程序升温系统和色谱检测系统构成。在高度为22cm,内径为10cm的圆柱形煤样罐内装入1kg煤样,并将罐体放置于程序升温箱。用于煤样升温氧化的空气通过流量控制阀和转子流量计并在程序升温箱中预热至适宜温度后从煤样罐底部流经煤样,最后通过煤样罐顶部出气管路释放。
图1 程序升温实验装置
根据国家相关标准与实验需要,从青龙煤矿16#、17#、18#煤层采集大块样煤后用密封袋封装运抵实验室。选取煤块中心煤样,利用破碎机制备成5个粒度级别(0~0.9mm、0.9~3mm、3~5mm、5~7mm、7~10mm),15组煤样,并以同一煤层不同粒径煤体各20%组成3组混合粒径煤样[15]。将制备好的各组煤样分别放置于密封袋中待用。
实验开始时,通过流量控制阀调节进气流量直至转子流量计示数稳定在120mL/min[16]。以0.3℃/min的升温速率将煤样从常温升至170℃。温度每升高10℃,利用取气装置采集气体并送至气相色谱检测系统进行气体组分检测。
2.1.1 耗氧速率
通过测定出口处的氧浓度,得到进出口氧浓度差,可计算出不同温度下的耗氧速率。结合本实验条件,煤样罐中煤样耗氧速率为[17]:
根据式(1)可得到各组煤样的耗氧速率随煤温的变化情况,如图2所示。
由图2可知,从总体上来看,随着煤温的上升,不同粒径煤样的耗氧速率呈指数上升趋势。当煤温低于60℃时,煤体与氧气主要发生物理吸附,在此作用下各粒径煤样的耗氧速率随煤温审稿仅较小幅度增大,且各粒径煤样的耗氧速率相差较小。煤温超过60~80℃后,煤氧反应转而以化学吸附和化学反应为主,并产生大量热量,使氧化反应加快,各粒径煤样的耗氧速率开始出现明显的上升趋势。煤温达到130~150℃后,反应进一步加快。根据煤氧复合理论,随着煤样粒径的减小,煤体比表面积增大,利于煤体与氧气接触并促进氧化反应。因此,对同煤层煤样而言,随着粒径增大,煤样耗氧速率减小。
图2 各组煤样耗氧速率随煤温变化情况
从图2(d)可知,混合粒径煤样耗氧速率随温度升高也呈上升趋势。且随着反应的进行,16#、17#煤层混样耗氧速率出现大幅变化,18#煤层混样耗氧速率变化幅度较小。对比各煤层煤样耗氧速率发现,相同粒径下,各煤层煤样耗氧速率从大到小依次为17#煤层、16#煤层、18#煤层。由此可推断17#煤层煤体发生煤氧复合反应时氧气吸附效率更高。
2.1.2 CO指标气体
煤在自燃过程中产生的各类气体是预测预报煤自燃的重要指标,CO气体作为最常用的指标气体,在煤自燃预测预报中有着重要作用[18]。各组煤样CO浓度和产生速率随煤温的变化情况如图3所示。
图3 各组煤样CO浓度和产生速率随煤温变化情况
由图3可知,从总体上来看,随着煤温的上升,不同粒径煤样氧化产生的CO气体浓度呈上升趋势。当煤温低于60℃时,CO浓度仅以较小幅度上升,且各粒径煤样CO浓度相差较小,说明在低温阶段粒径大小对煤体CO产生量几乎没有影响。煤温达到60~80℃后,随着温度的上升,煤氧复合作用加强,各粒径煤样氧化反应加快,不同粒径煤样CO浓度逐渐出现差异。煤温超过130~150℃后,各粒径煤样的CO浓度差异更加明显。对于同煤层煤样,随着粒径的减小,煤氧接触的表面积增大,有利于煤样氧化产生更多的CO气体。
从图3(d)可知,混合粒径煤样CO产生率随反应的进行也呈上升趋势。当温度低于80℃时,三个混样的CO产生率基本相同,温度超过80℃后,17#煤层CO产生速率开始增大。尤其是当温度超过140℃,三个煤样的CO产生率差距逐渐明显,即17#煤层混样的CO产生速率最大,16#煤层混样次之,18#煤层混样最小。说明在相同条件下17#煤层煤体的煤氧复合反应更强,可在较短时间内生成更多的CO气体。
2.1.3 C2H4指标气体
当煤的氧化过程进入自热阶段后,煤体会自发生成C2H4气体,因此通常将其作为煤自燃中期预测预报气体[19]。各组煤样C2H4浓度随煤温的变化情况如图4所示。
由图4可知,从总体上来看,煤温超过80℃后,各煤样才开始检测到C2H4气体,且随着煤温继续上升,各粒径煤样产生的C2H4浓度呈上升趋势。煤温超过130~150℃后,C2H4浓度进一步增加。对同一煤层煤样而言,随着粒径的增大,C2H4浓度减小。由煤自燃生成乙烯的反应机理可知[20],较大的煤氧接触表面有利于更多的氧分子攻击苯环侧链的丙烯基团中的C原子,从而生成更多的C2H4气体。
从图4(d)可知,混合粒径煤样的C2H4浓度随温度升高呈上升趋势。其中,17#煤层混样的C2H4浓度变化情况最为明显,尤其是当煤温超过140℃,C2H4浓度进一步增大。而16#、17#煤层混样的C2H4浓度之间相差较小。
图4 各组煤样C2H4浓度随煤温变化情况
在煤自燃过程中,煤体活性基团与氧气发生反应,在生成气体产物的同时伴随着热量释放。在低温氧化阶段,煤体对氧气的吸附能力决定了煤自燃倾向性的大小,而氧气吸附能力可通过耗氧速率反映[21]。因此,根据反应速率公式和阿伦尼乌斯公式,可得出基于耗氧速率的关于活化能和温度的关系式:
式中,vO2(Ti)为温度Ti下的实际耗氧速率,mol/(cm3·s);A为指前因子,s-1;CO2为反应气体氧浓度,mol/cm3;n为反应级数;E为活化能,J/mol;R为摩尔气体常数,取8.314J/(mol·K);Ti为热力学温度,K。
由于煤的低温氧化阶段的氧化过程为1级化学反应[22],即n=1。因此将式(1)带入式(2),可得程序升温条件下耗氧速率与活化能关系式:
对式(3)两边同时取对数后整理得:
由表1和图5可知,对16#煤层同种粒径煤样而言,各阶段表观活化能及指前因子随反应进行逐渐增大。根据煤自燃逐步自活化理论[24],煤自燃是煤体内所需活化能较低的官能团先被活化,释放热量使煤体温度上升,从而使得所需活化能更大的官能团被活化,最终导致煤体温度不断升高的过程。因此,随着反应的进行,煤体温度逐渐上升,煤体大分子结构断裂加快,产生更多的基团,基团活化所需能量增大,进而出现S1阶段表观活化能最小,S3阶段表观活化能最大的特点。同时,活化分子之间的有效碰撞是煤氧反应发生的关键,而指前因子的大小则代表着活化分子发生碰撞的几率。指前因子随反应的进行而增大,代表着活化分子之间碰撞更频繁,煤氧反应更激烈,因此,会出现图2(b)中耗氧速率呈指数上升的趋势。
对16#煤层不同粒径煤样而言,相同阶段内的表观活化能基本随粒径的增大而增大。随着煤样粒径的增大,煤体与氧气接触面积逐渐减小,煤体中的活性物质也相应减少,导致煤氧反应愈发困难。虽然指前因子也随粒径的增大而增大,但不同粒径煤样的指前因子相差较小且表观活化能相差较大,导致反应速率出现差异,进而导致耗氧速率和气体产生量的不同。混合粒径煤样的比表面积相对较大,易与氧气发生反应,因此各阶段反应所需的表观活化能相对较小。而5~7 mm粒径作为临界粒径[25],其所需的活化能最大,但其较大的指前因子保证了反应所需的能量。
由表1可知,17#煤层各组煤样的表观活化能和指前因子变化规律与16#煤层相似。由煤自燃阶段特征分析可知,相较16#煤层,17#煤层的反应活性更强,即煤氧反应所需条件更低。因此,对处于相同阶段的同种粒径煤样而言,17#煤层煤样的表观活化能更小。
图5 16#煤层各粒径煤样Arrhenius曲线
通过计算发现,18#煤层各粒径煤样S1阶段的指前因子稍大于16#、17#煤层各组煤样,说明在临界温度前煤体的活化分子之间碰撞频率相对较大,有利于反应的发生。但由于18#煤层各组煤样S1阶段表观活化能远大于16#、17#煤层煤样,煤体中仅有部分活性官能团发生反应,使得煤氧反应最初阶段较难发生,不利于氧化反应继续进行。虽然18#煤层各粒径煤样S2、S3阶段表观活化能相对较小,但其指前因子也较小,活化分子碰撞几率较低。因此,18#煤层自燃倾向性最低。
1)通过对18组煤样的耗氧速率、CO和C2H4产生规律分析,得出不同煤样的临界温度和干裂温度,并据此作为活化能变化阶段的划分依据。
2)对处于相同变化阶段的煤样而言,其表观活化能随粒径的增大而增大。对相同粒径的煤样而言,若S1阶段的指前因子变化较小,则其表观活化能随反应的进行而增大;若S1阶段的指前因子变化较大,则其S1阶段表观活化能大于S2阶段。5~7 mm粒径作为临界粒径,其S1、S2阶段表观活化能相较大于其他粒径。混合粒径煤样各阶段的表观活化能较小。
3)在相同粒径相同阶段内,16#煤层煤样的表观活化能大于17#煤层,且18#煤层煤氧反应最初阶段较难发生,不利于反应的进一步发生。即在相同的情况下,17#煤层发生自燃的难度相对较小,16#煤层次之,18#煤层相对较大。