食用油中多环芳烃类化合物的分析研究

田荣荣，李子璇,, 杨 丹，王翔宇，初柏君,*

1. 北京城市学院 (北京 100094)

2. 中粮营养健康研究院 营养健康与食品安全北京市重点实验室 (北京 102209)

3. 国贸食品科技(北京)有限公司 (北京 102209)

多环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, PAHs)，是一种广泛存在于自然环境和食品中的危害物，结构特征为由两个以上苯环或环戊二烯稠合而成[1]，有致癌、致畸和致突变的毒性，属于持久性有机污染物[2]。食用油在中国餐饮文化中有着不可替代的作用，不仅为人体提供三大营养素之一的脂肪，同时其中大量的脂溶性营养素如甾醇、维生素E等也是人体所必须的营养物质，然而由于多环芳烃具有极强的亲脂性，因此多环芳烃类化合物很容易在食用油中富集[3]，因此，探究多环芳烃在食用油中的污染现状，可为食用油产品的工艺优化及安全监测提供基础。

目前，已有16种多环芳烃类物质被确认为优先控制污染物，包括萘(NAP)、苊烯(ANY)、苊(ANA)、芴(FLU)、菲(PHE)、蒽(ANT)、荧蒽(FLT)、芘(PYR)、苯丙(a)蒽(BaA)、屈(CHR)、苯丙(b)荧蒽(BbF)、苯丙(k)荧蒽(BKF)、苯并[a]芘(BaP)、茚苯(1,2,3-cd)芘(IPY)、二苯并[a,n]蒽(DBA)和二萘嵌苯(BPE)。研究表明，大多数的PAHs均具有致癌性，在目前已发现的致癌化合物中，有超过三分之一都是多环芳烃及其衍生物，如苯并[a]芘、苯并[a]蒽等。多环芳烃会经过人体的皮肤、呼吸道或者消化道被人吸收，很有可能会引起人类皮肤癌、肺癌、直肠癌等疾病的患发。超过85%的肺癌病变是由于人们长时间吸入了空气中吸附在微粒上的多环芳烃而引起的，长时间处于PAHs含量很高的环境中也增加患皮肤癌的几率[4]。有调查表明大气中苯并[a]芘浓度每上升0.1 μg/100 m3，患肺癌死亡的几率增加5%[4-5]。多环芳烃能干扰人的内分泌系统，侵害中枢神经，破坏肝脏功能和DNA修复能力[6]。植物油中的多环芳烃主要源自油料在收割、搬运、干燥和加工过程当中与不完全燃烧或热解燃气直接接触生成[7]。其中苯并[a]芘污染最广，致癌性最强[8-12]，也是目前我国国家标准中PAHs的唯一限量，GB 2762—2017《食品中污染物限量》规定油脂中苯并[a]芘含量不得超过10 μg/kg。基于前期大量关于多环芳烃毒性的实验结果，2008年欧洲食品安全局发表评论文章认为，苯并[a]芘、苯并[a]蒽、苯并[b]荧蒽、屈四种多环芳烃含量总和(PAH4)可作为食物中多环芳烃污染水平的指标。2011年，欧盟标准进行修订，规定油脂中苯并[a]芘含量不得超过2 μg/kg，PAH4含量不可超过10 μg/kg[13-15]。

本文通过研究调查，共采集120个市售食用油样品，利用气相色谱-质谱法对各样品中苯并[a]芘、苯并[a]蒽、苯并[b]荧蒽、屈四种多环芳烃的含量进行检测，并从植物油的种类、加工工艺和等级三方面进行分析研究，参考我国国家标准GB 2762—2017与欧盟食品安全标准No835/2011进行比较分析，研究其他国家对食用油中多环芳烃的限量要求在我国的适宜性，并为优化油脂加工工艺，控制油脂中多环芳烃污染提供理论和数据支持。

1 材料与方法

1.1 实验材料

1.1.1实验仪器

实验仪器见表1。

表1 实验仪器

1.1.2实验材料

1.1.2.1 实验标准品

实验标准品见表2。

表2 实验标准品

1.1.2.2 实验试剂

除其他规定外，试剂均为分析纯，水为GB/T 6682规定的一级水。

1.1.2.3 实验样品

本研究采用随机抽样的方法，在北京市各区各大超市和批发市场进行随机抽取，样品原产地包括北京、河北、山东、江苏等23个省、市地区的食用植物油样品共120批次，其中包括花生油、山茶油、芝麻油等7个种类，89个品牌的食用植物油。食用植物油产地信息见表3，食用植物油种类信息见表4，食用植物油等级信息见表5。

表3 产地信息

表4 种类信息表

表5 等级信息表

1.2 实验方法

根据GB/T 23213—2008《植物油中多环芳烃的测定 气相色谱-质谱法》采用气相色谱-质谱法检测苯并[a]芘、苯并[a]蒽、苯并[b]荧蒽、屈四种多环芳烃类化合物在食用植物油中的含量。

1.2.1试样的配制

取食用植物油，制成实验室样品后，分为两份，置于样品瓶中，密封，并且做上对应的标记，保存在2 ℃～8 ℃的环境中。

1.2.2测定条件

1.2.2.1 气相色谱条件

载气：高纯度氦气，恒压135 kPa模式；柱温程序：初始温度70 ℃，保持2 min，后以25 ℃/min的速率升温到150 ℃，再以3 ℃/min的速率升温到200 ℃，最后以8 ℃/min的速率升温到280 ℃，保持10.0 min；进样量：1 μL。

1.2.2.2 质谱条件

离子源温度：150 ℃，四级杆温度：230 ℃，色谱-质谱接口温度：280 ℃；离子化方式：EI；电子能量70 eV；调谐方式：选择离子。

2 结果与讨论

2.1 食用植物油中多环芳烃类化合物总体污染情况

如表6所示，120份食用油样品中，有56份样品检测出苯并[a]芘，检出率为46.67%，含量范围在1.10～8.20 μg/kg，，虽然全部符合国家标准，但与欧盟标准(≤2 μg/kg)比对，超标数为40份，超标率为33.33%。样品中有60份样品检测了苯并[a]蒽、屈和苯并[b]荧蒽的含量，并用于计算PAH4的总含量。其中39份样品检测出苯并[a]蒽，检出率为65%，含量范围在1.00～6.70 μg/kg，平均值为2.55 μg/kg；其中44份样品检测出屈，检出率为73.33%，含量范围在1.00～11.30 μg/kg，平均值为3.53 μg/kg； 有40份检测出苯并[b]荧蒽，检出率为66.67%，含量范围在1.00～14.40 μg/kg，跨度较大，平均值为4.44 μg/kg。

表6 多环芳烃类化合物总体污染情况表

从PAH4的总含量来看， PAH4检出率为83.33%，范围在1.20～39.90 μg/kg，平均值为11.12 μg/kg，虽然目前中国国家标准尚未对此项指标进行限量，但按照欧盟标准比对，超标数为23份，超标率为38.33%。

2.2 不同种类植物油中多环芳烃类化合物的污染情况

120个样品的苯并[a]芘检测结果如表7所示。各样品中苯并[a]芘含量均符合我国国家标准，但71.43%检出样本中的苯并[a]芘含量均超出欧盟标准。花生油中检出苯并[a]芘23份，检出率为76.67%，按照欧盟标准，超标数为18份，超标率达60%，浓度范围在1.1～5.2 μg/kg，均值为2.29 μg/kg；菜籽油检出率、欧盟标准超标率及均值均略低于花生油，检出率和超标率分别为60%和46.67%，均值为2.25 μg/kg；山茶油样品虽仅4份样品，但其中2份检出苯并[a]芘，检出率为50%，且含量均超过欧盟标准，且其平均值最高，达2.43 μg/kg；葵花籽油中苯并[a]芘的检出率最高，达75%，欧盟标准超标率为50%，但均值低于花生油、菜籽油和山茶油；除芝麻油与橄榄油苯并[a]芘均未检出外，大豆油中苯并[a]芘的含量相对较低，其检出率和欧盟标准超标率分别为31.67%和18.33%，均值为0.925 μg/kg，整体状况相对较好。

表7 不同种类食用植物油中苯并[a]芘含量

除大豆油外，其余60个食用油样品均对其中的苯并[a]蒽、屈、苯并[b]荧蒽含量进行检测，结果如表8～表10所示。如表所示，山茶油中这三种多环芳烃类化合物含量均较高，而橄榄油中则三种物质含量均保持较低水平，且4种橄榄油中均未有苯并[a]蒽检出。芝麻油和葵花籽油中苯并[b]荧蒽的含量也较高，均高于4 μg/kg。

表8 不同种类食用植物油中苯并[a]蒽含量

表9 不同种类食用植物油中屈含量

表10 不同种类食用植物油中苯并[b]荧蒽含量

食用油中四种多环芳烃含量的总和如表11所示，我国国家标准未对此指标进行限量，欧盟标准限量≤10 μg/kg。结果表明，样本中四种多环芳烃均有不同程度的检出，其中葵花籽油的污染情况最为严重，四种多环芳烃的检出率均为100%，从总量来看，山茶油中多环芳烃类化合物的含量远高于其他品种的食用油。橄榄油中多环芳烃污染情况较对较为乐观，推测可能与油料的加工工艺相关。

表11 不同种类食用植物油中PAH4含量之和

2.3 不同加工工艺的植物油中苯并[a]芘的污染情况

表12 不同加工工艺的食用油中苯并[a]芘含量

120份样品中加工工艺为压榨的有57份，其中检出苯并[a]芘的食用油有48份，检出率为84.21%，根据欧盟标准，超标数有28份，超标率为49.12%；加工工艺为浸出的样本有63份，其中检出苯并[a]芘的有20份，检出率为31.75%，根据欧盟标准，超标数有12份，超标率为19.05%。从数据来看，压榨型食用油中苯并[a]芘含量高于浸出型油中含量，由此可推判，浸出溶剂不会使食用油中苯并[a]芘含量升高，这与前人研究结果一致[16]。食用油的加工包括制取和精练两个部分，若油脂的制取采用热榨工艺，浸出油脂的加工过程采用高温脱溶，工艺中的高温均会对苯并[a]芘的形成有累积作用，这可能是部分油脂苯并[a]芘含量较高的原因。已有研究表明，精练中的吸附脱色和冷冻冬化工序可使苯并[a]芘含量降低，而碱炼和高温脱臭工序又会大幅提高油中苯并[a]芘含量[16]，因此要结合具体工艺才能对食用油中苯并[a]芘含量进行分析。

2.4 不同等级食用油中苯[a]芘的污染情况

如表13所示，本次取样各等级样品数目差别较大，共120份，其中一级油106份，其余三个等级数目均较少，一级油中苯并[a]芘检出率为43.40%，与欧盟标准相比，超标率为30.19%；二级等和三级油取样数目过少，不具备统计学意义。四级油共11份样品，检出率和超标率分别高达81.82%和63.64%，污染严重，未来需要加大取样量，以获得更加可靠的结果。

表13 不同等级食用油中苯并[a]芘含量

3 结论

本次检测的120份食用油样品中苯并[a]芘含量均符合国家标准，但与欧盟标准相比，苯并[a]芘和PAH4总量的超标率均超过30%。不同种类的食用油中，山茶油中苯并[a]芘、苯并[a]蒽、屈、苯并[b]荧蒽四种物质的含量均较高，葵花籽油中除苯并[a]芘检出率为75%外，其余三种物质检出率均为100%，而橄榄油中四种物质含量均保持较低水平，山茶油的PAH4的含量相对其他几种植物油最高，均值为13.53 μg/kg； 其次为花生油和菜籽油，均值均大于为9.5 μg/kg，橄榄油PAH4含量明显低于其他植物油，检出率为50%，且均未超欧盟标准，平均值仅为1.10 μg/kg。

从植物油不同加工工艺对比来看，压榨型食用油中苯并[a]芘含量高于浸出型油中含量，可能会与高温对苯并[a]芘形成的累积作用有关，也可以与后期油脂精练工艺有关，后续应就具体工艺进行分析。从植物油等级来看，一级油中苯并[a]芘检出率和欧盟标准超标率仍分别达到了43.40%和30.19%，四级油中苯并[a]芘检出率和欧盟标准超标率均很高，未来可加大取样力度，加强对四级油中多环芳烃类物质的监测力度。