高炉煤气腐蚀分析及喷碱脱氯技术应用

秦勇

（攀枝花钢钒有限公司能源动力分公司，四川攀枝花 617000）

引言

高炉煤气是高炉冶炼过程中的副产气体，其煤气含尘量一般在10 g/m3以上，必须经过净化除尘后方可使用。高炉煤气净化除尘分为湿法除尘和干法除尘两类，根据国家的能源与环保政策，干法布袋除尘代替湿法除尘是一大趋势。干法除尘本应具有不用水、无污染、能耗小、运行费用低的优点，属于环保节能项目。但高炉煤气干式布袋除尘装置的应用带来另一个新问题：高炉煤气中的气态污染物，尤其是含Cl-等酸性腐蚀气体未被去除（原湿式除尘工艺可以大量被水吸收带走），其导致TRT工序之后，甚至TRT 内部，煤气大幅降温后形成强酸冷凝的酸腐蚀，缩短了TRT 透平动、静叶片和后部高炉煤气主管网的使用寿命，并且由此导致的煤气设备酸腐蚀泄漏事故时有发生。

1 高炉煤气干法除尘主要问题

攀钢钒公司共有5 座钒钛磁铁矿高炉，其中1 200 m3高炉3座，1 350 m3高炉1座，2 000 m3高炉1座，总容积6 950 m3，年产铁600 万t，目前均已完成高炉煤气干式反吹布袋除尘工艺技术改造。

2017 年攀钢钒公司高炉煤气主管网有12 个不锈钢波纹补偿器酸腐蚀开裂，高炉煤气管道局部频繁腐蚀穿孔渗漏，现采取临时在线打包箍处理，一旦高炉煤气管道出现大面积腐蚀穿孔，将给公司造成重大的生产和安全事故。针对上述问题，自2018年起，攀钢钒公司连续在4#、2#、3#高炉干法除尘装置配套TRT 出口总管上，开展了高炉煤气喷碱脱氯技术研究与实施应用，有效解决高炉煤气Cl-等酸性气体腐蚀问题。

攀钢钒公司对4号高炉洗净塔的溢流水样进行取样化验，表1为4号高炉煤气冷凝水化验数据。

通过分析近三个月的化验数据，可明显得出洗净塔高炉煤气溢流水为酸性，其中氯离子平均在500 mg/L 以上，硫酸根离子也在150 mg/L 以上。高炉煤气中氯离子、硫酸根离子的含量急剧上升，不仅引起高炉煤气输配设施酸腐蚀泄漏频繁，而且随着管道输送过程随温度的下降，高炉煤气冷凝水中的盐类物质呈过饱和状态析出，频繁堵塞煤气管道。

表1 4号高炉煤气冷凝水化验数据

2 高炉煤气Cl-来源及平衡分析

2.1 攀钢烧结矿喷洒CaCl2溶液现状

攀钢钒公司烧结矿低温粉化率一直居高不下，其RDI 一直在保持在40%～50%的水平，此种烧结矿加入高炉，在高炉上部极易粉化，降低了高炉透气性，恶化高炉指标。为此，一直采用烧结矿表面喷洒CaCl2溶液，以改善烧结矿RDI 指标。目前Ca-Cl2喷洒地点为各烧结机的整粒后成品皮带，考虑到长期喷洒CaCl2溶液和高氯脱硫废水，导致烧结烟气脱硫系统与烧结矿返矿中Cl-大量富集，进入高炉后，在高温下大部分发生化学反应生成HCl 气体。经过重力除尘、布袋除尘后，煤气中部分Cl-冷凝附着在粉尘，进入至重力灰和布袋灰中，而剩余部分Cl-进入煤气管网。

2.2 烧结工序Cl元素的分布及平衡

通过对2号烧结的混合料、除尘灰、烧结矿及烧结烟气（包含2号烧结烟气脱硫废水及脱硫渣样）进行取样分析，其Cl-含量结果见表2。

表2 烧结工序各物料Cl元素成分分析

3.3 高炉工序Cl元素的分布及平衡

对进出2 号高炉各物料的总量衡算，计算物料的吨铁Cl负荷，其结果如表3。

从表3 看出，高炉中的Cl-大部分随荒煤气带出，经过重力除尘、布袋除尘，煤气中Cl-冷凝附着在粉尘，进而进入至重力灰和布袋灰中，剩余残留部分进入后部煤气管网。若按2号高炉Cl元素一天的损耗量全部进入煤气管网推算，其结果如表4所示，HCl在煤气管网中的浓度高达100 mg/m3。

表3 2号高炉Cl的分布及平衡分析

表4 进入煤气管网的HCl含量计算结果

3 高炉煤气管道腐蚀机理

3.1 煤气管道碳钢酸腐蚀机理

高炉煤气采取干法除尘后，煤气冷凝水呈现的较强酸性，是由煤气中含氯离子（Cl－）和硫酸根离子（SO42－）等酸性气体溶入冷凝水中形成的。氯离子容易穿透碳钢金属氧化膜生成氯化铁，氧化膜结构被破坏，同时高浓度氯离子还可以加剧焊接点的电化学腐蚀，生产点腐蚀坑并逐步扩大及加深。

高炉煤气管道酸腐蚀机理可用如下化学方程式表示：

3.2 不锈钢波纹管Cl-腐蚀机理

与碳钢类似，由于Cl-较强的造酸倾向和其游离酸的强酸性，遇水时不锈钢会因为金属表面钝化膜被氯离子破坏而形成点蚀孔，然后在应力作用下裂纹在点蚀孔处形成并扩展，最后造成应力腐蚀形态开裂。由于煤气管道酸腐蚀泄漏不定时、部位不确定，并且高炉由于原料的原因，煤气中高氯现状目前无法从源头解决，其对煤气系统设备设施安全运行造成极大安全隐患。

4 高炉煤气脱氯技术研究与应用

4.1 喷碱脱氯技术方案

为保证干法除尘后高炉煤气系统安全稳定运行，从2018 年起攀钢钒公司相继在4#、2#、3#高炉开展了高炉煤气喷碱脱氯技术改造，并取得良好效果。其主要技术方案如下：

(1)采用钠碱法进行高炉煤气脱氯，因Cl-极易溶于水并放热，NaOH 极易溶于水并放热，两者的中和反应也是放热过程，有利于抑制高炉煤气冷凝结露形成酸腐蚀。

(2)在TRT 出口的高温、高压净煤气管道内喷入碱液雾滴，采用稀NaOH 溶液雾化到平均粒径100 μm 的液滴（最大限度增加液滴比表面积），来促进煤气中酸根离子的溶入和中和，以溶入为主要目的。并在紧随其后的脱氯塔内，继续与膨胀吸热、降速、降温的净煤气接触，发生传热传质，在设计停留时间内，充分吸收和中和氯离子等酸根离子。

(3)上述反应后的酸碱平衡盐雾，必须得到有效捕集，否则雾滴逃逸出脱氯塔，将给后端带来盐结垢腐蚀或碱腐蚀。通过在脱氯塔上部出口端设置旋流离心捕雾器实现气液分离，旋流离心捕雾器的效率越高，会导致气流旋流速度越高，气流阻力增加。本方案设计气流通过旋流板孔上升速度20 m/min，压差1 kPa左右来平衡捕集效率和能耗。

(4)设计合适的稀碱液雾滴比表面积和喷入量，同时满足汽化冷却速度和脱氯效果，将煤气温度从入塔的90 ℃降低到出塔的50 ℃以下，塔内设喷淋洗涤设施作为补充或紧急降温的备用装置。虽然出塔净煤气可能达到水汽饱和状态，但后续管道散热降温的幅度更低，同时由于Cl-离子浓度已大幅降低，后端管道及煤气柜冷凝水量和酸性腐蚀程度都将大幅降低。

4.2 喷碱脱氯改造实施

在高炉TRT 净煤气出口管道上，加装一套管道碱液雾化喷射装置，设定浓度20%～30%的碱液由计量泵加压，泵送压力1～1.6 MPa 可调，采用防爆变频电机控制和溢流阀流量控制。加压后送入新水泵管路出口后端，与新水混合后通过喷枪系统雾化，喷头处液滴平均雾化粒径范围20～100 μm，并顺流喷入净煤气管道，碱雾滴与含氯煤气在管道内混合，中和煤气中的酸性气体，达到脱酸目的。见图1。

图1 高炉煤气喷碱脱氯工艺实施示意图

在碱液雾滴喷枪管路后设置中和塔，经初次管道脱氯的净煤气气流及前端喷入碱液雾滴在中和塔设定高度内减速、膨胀，以延长碱液雾滴在脱氯塔反应区吸收氯离子和中和反应时间，同时产生一定程度的汽化冷却和膨胀冷却效果。中和塔中上部设置循环水喷雾系统，捕集中和反应后粒径更细的碱液雾滴，确保汽化冷却后净煤气温度≤50 ℃。中和塔上部设置旋流捕雾器，旋流捕雾器利用离心原理，捕集随煤气流逃逸的碱液雾滴和循环水汽化冷却水雾滴，减少逃逸雾滴量。在出中和塔一定距离的出口煤气总管上，设置净煤气冷凝水采样器，检测冷凝水的pH值和钠离子含量，用于分析和反馈控制前端原碱液计量泵注入量，确保中和反应充分和碱液喷入不过量。中和塔底部聚集液包括：捕集中和反应碱液滴+汽化冷却循环水雾滴+净煤气冷凝水，通过溢流装置维持水封高度防止煤气外泄，其溢流液检测的pH值，作为原碱液喷入量调节的参考值。中和塔底部的含Cl-聚集液通过水封式排水器，引至就近污水处理站，经过集中净化处理后进入生产循环水系统进行回用。

5 取得的效果

通过在TRT 出口管道设置喷碱雾化装置、中和降温装置和旋流捕雾装置，煤气氯离子脱除率达90%，煤气冷凝水氯离子含量平均小于150 mg/L,煤气冷凝水pH值控制在6.5～7.5之间（见表5），有效降低了高炉煤气主管网酸腐蚀和氯离子腐蚀现象，提高了系统运行稳定性。

6 结束语

针对目前无法从源头杜绝高炉煤气Cl-来源，高炉煤气喷碱脱氯技术的成功开发应用，有效解决了高炉煤气干法除尘氯离子腐蚀和酸腐蚀问题，杜绝了后部高炉煤气输配系统设备设施频繁腐蚀泄漏安全隐患。与国内同类技术相比，该套系统整体建设投入较低、运行效果稳定，高炉煤气喷碱用量少，实际脱氯效果高达90%。其次，由于该套系统采用旋流离心捕雾装置，比传统的填料环捕雾装置的捕雾脱水效果好，可杜绝后续煤气管道普遍的碱液腐蚀及煤气含水量高的问题。

表5 实施后出口管道高炉煤气冷凝水取样化验情况