车用油硫危害及检测检验原理和分析条件

龚士钧 王建军

摘  要：本文通过车用油的危害及产生原因，检验中的注意事项，对比多种检验方法，以及实际检验中数据的复现，提高检验工作效率。

关键词：硫含量;燃灯法;库伦法;紫外荧光硫

硫含量的危害

含硫量对发动机的工作寿命影响很大。活性硫能直接腐蚀金属，而且论活性硫化物或非活性硫化物，燃烧后生成的SO2和S03遇到燃烧产生的水和水蒸气，在温度高时会形成亚硫酸和硫酸，严重腐蚀发动机机件。当含硫废气进入汽缸壁和曲轴箱时，促使润滑油变质。燃气中的SO2和S03还能使汽缸中生成沉积物，这种沉积物同时兼有腐蚀和机械磨损双重作用，它所引起的磨损比单纯机械磨损要严重得多。另外，含有硫化物的废气会严重地污染环境。对于车用柴油机，含硫量每增加0.1%，颗粒物排放就增加O.034g/（kW/h）。柴油中硫的质量分数由0.3%减少到0.05%时，颗粒物污染减少9%。我国柴油标准一直对硫含量的要求高，甚至曾经放宽过。如在1981年国标柴油规定硫含量大于0.2%，而1987年和1994年国标规定柴油的优级品的硫含量大于0.2%，一级品的硫含量大于0.5%，合格品大于1.0%。这是符合我国当时环保要求的，而且当时大量的柴油车主要用于交通运输和农业生产，对城市污染的影响大。近些年，随着雾霾天气的不断出现和扩大，人们对环保的意识也随之增强，大气治理压力骤增，并不断提高，油品升级也在不断加速，硫含量是车用汽油中最关键的环保指标，同时，随着人们对环保意识的增长，提高燃油质量，减少大气污染已经成为不可逆转的发展趋势。硫是石油中的有害物质，容易产生硫化氢、硫化铁、硫酸铁、亚硫酸或硫酸，严重腐蚀设备。通常把含硫量大于2%者称高硫石油，0 5%～2%为含硫石油，小于0 5%者为低硫石油。石油中的含硫量变化从万分之几到7%。中国原油含硫一般不高。硫在石油中可以呈元素硫、硫化氢、硫醇、硫醚、环硫醚、二硫化物、噻吩及其同系物等形态出现。石油中的硫可能来自蛋白质的分解或围岩中的含硫矿物。

美国环境保护署（EPA）最近制定并颁发了一项关于汽油中低硫含量的新规定。这是减少机动车辆对人类公共健康及空气质量影响的一种方法。这项规定中要求硫的含量必须要少于10ppm，并将于2017年开始实施。然而，有关于整体成本和实施范围的争论仍在持续上演。但是，炼油厂为了满足这些新要求，他们需要对他们的加工基础设施做出一些调整。对石油产品测试方法最初是波长X射线荧光法，本文主要讨论石油产品中的超低硫的检测分析以及一些能够满足不断变化的需求的科学技术。这项新要求也引发了石油行业内对石油燃料内超低含量硫的检测兴趣。那些生产或者加工重质石油的炼油厂可能将会面临更严峻烦的挑战。为了减轻这一负担，美国环境保护署为一些小型的炼油厂提供了一些援助。为了顺利的过渡，快速并有效的检测这些超低硫的含量显得非常关键。针对石油进行检测分析，美国环境保护署最初规定以ASTMD2622标准为规范性实验方法。炼油工作人员可以完美的控制加工中的脱硫过程并将最终成品中的硫含量严格控制在要求的范围内。

中国油品中硫含量的检验方法最初为燃灯法;是依据国家标准GB/T380—77《石油产品硫含量测定法》设计、制造的，适用于测定雷德蒸气压力不高于600毫米汞柱的轻质石油产品（汽油、煤油、柴油等）的硫含量。缺点是精度低，误差大，由于国标定位于PPM级别，该方法在国5标准实行期间已经淘汰。

微机库仑仪（硫氯分析仪）仪器采用动态库仑法原理，当样品在转化管中燃烧发生氧化还原反应，由载气带入滴定池中滴定，测量电解滴定过程中所消耗的电量，依据法拉第定律，可得样品的硫氯含量。微机库仑仪（硫氯分析仪）广泛应用于石油、石油化工、医药、卫生、环保、煤炭、地质、冶金、商检、质检、学校等生产、科研、监测领域中样品的总硫或总氯含量分析。

应用标准：符合SH/T 0253、SH/T 0254、SH/T 0222、ASTM D3120、ASTM D3246等标准，微库仑硫检测为标准中的检验方法，有着高效便捷，数据准，结果复现率高，檢验周期短.

缺点，由于在载气（氮气99.99%）作用下，样品中硫燃烧为主要二氧化硫，部分为三氧化硫，影响到电解反应精度，库伦仪基线回不到零点，基线在零点上方某一定值，进样后峰严重拖尾清清电解池和电极，可在电解瓶中加入叠氮化钠可以起到抗干扰。

一：技术成熟，90年代初就提出了库仑硫的方法，几十年了。

二：气体国家标准用库仑法测硫。所以做气体还是推荐库伦硫，油品也是液体加载气燃烧产生试样进样。

三：总价相对荧光硫低，更适合广大油品公司或者检测机构采用

四：仪器出现问题后不太容易判断，需要操作员有一定的分析经验。牵扯到的因素很多。电解液的配置，电极的保养，基线的平稳，试验结束时候的方法，不注意会造成热解管的污染。

误差分为系统误差和偶然误差（人员误差）。不同方法误差也不同与分析人员操作方法有关。包括气体压力，流速，进样速度，都会影响结果。目前比较通行的使用紫外硫设备，当样品被引入高温裂解炉后，经氧化裂解，其中的硫定量地转化为二氧化硫，反应气经干燥脱水后进入荧光室。在荧光室中，部分二氧化硫受紫外光照后转化为激发态的二氧化硫（SO2），当SO2跃迁到基态时发射出光子，光电子信号由光电倍增管接收放大。再经放大器放大，计算机数据处理，即可以转换为光强度成正比的电信号。在一定条件下反应中产生的荧光强度SO2*与二氧化硫的生成量成正比，二氧化硫的量又与样品中的总硫含量成正比，故可以通过测定荧光强度来测定样品中的总硫含量。分析样品前，先用标样校正曲线，在相同条件下再分析样品，程序自动依据标样校正曲线计算出样品的硫含量。可广泛用于石油、化工、电力、煤炭、食品、环境保护及其它领域，是目前国内外较为先进的硫分析仪器。紫外荧光法的测定原理，试样被引入到高温裂解炉之后，样品发生了裂解氧化反应。在富氧条件下，样品被wan全气化并且发生氧化裂解反应，其中的硫化物定量地转化成二氧化硫。反应气由载气携带，通过膜式干燥器脱去其中的水份后进入反应室被紫外线照射，二氧化硫吸收紫外光的能量转变为激发态的二氧化硫（SO2），当激发态二氧化硫返回到稳定态二氧化硫时发射荧光，由光电倍增管检测。因为这种荧光发射的强度与原试样中的总硫含量成正比，所以通过测定荧光发射的强度来测定试样中的硫含量。反应方程式 R-S+O2 →SO2+SO3+CO2+H2O

检测注意要求载气的纯度与试样燃烧程度有密切关系，为了bao证测量准确，紫外荧光法检测过程中，分别为高纯氩和高纯氧，并且应通过洁净干燥的铜或不锈钢管线来输送。载气流速不宜过高，过高会使样品未完全燃烧时就脱离石英燃烧管，导致结果偏低。氧气在设备内分为进口氧和裂解氧，根据样品的情况以及进样量的不同，两种所用的氧气流量高低也有所不同。为保证样品燃烧充分，载气流量应大于燃烧气流量[，而载气流量过大可显示调峰，氧气量过少导致样品燃烧不充分，氧气流量过大，导致转化率偏低，调节适合的载气和氧气比例是准确分析的前提。

综合结果，对比三种常用检测方法原理，库伦法实际利用燃灯法的部分原理，检验速度高于燃灯法，一般燃灯法至少一个小时左右，也是仲裁检验推荐方法，库伦法只需要5分钟左右，适合大批量的检验机构采用，极大的提高检验效率。