二噁英的顾全催化分解技术

顾全

摘要：二噁英主要是由垃圾焚烧过程中产生的一种持久性有机污染物（POPs），其具有强烈的致癌性及毒性，并对环境有着极大的破坏。由于我国垃圾分类意识和相关法律制度的缺失，国内垃圾焚烧企业二恶英的排放比例可能会更高，对二噁英排放的控制有着更高的要求。本文对二噁英处理专利技术进行分析，从专利分布及主要处理技术的发展脉络进行梳理。总结了今年来工业广泛使用的催化氧化法为主的处理垃圾焚烧过程中产生二噁英的研究进展。从而获取未来二噁英处理领域的技术发展的方向

关键词：二噁英;吸附;催化;吸收;dioxin

1、技术背景

二噁英，又可称二恶英，是一类持续性有机污染物（POPs），主要包括多氯代二苯并对二噁英（PCDDs）和多氯代二苯并呋喃（PCDFs）两类物质。其具有高毒性，人体长期接触，会产生如免疫系统损伤、染色体损伤、心力衰竭、致畸、致癌、致突变等。且在烟气处理过程中难以彻底去除。

研究表明，自然界中天然形成的二噁英的量非常小。目前主要的二噁英产生来源是工业生产，如金属冶炼、垃圾焚烧、氯化工艺过程。我国作为工业大国，目前通过金属冶炼、垃圾焚烧已经成为了二噁英形成的主要来源。

2、 二噁英催化分解技术

催化氧化法是在催化剂的作用下，达到氧化降解某些物质的方法。由于催化剂的存在可以极大地降低二恶英深度氧化的反应温度，从而使大分子的苯环被破坏。在催化剂方面应用最多的是钒基催化剂，钒基催化剂在脱硝和二噁英催化降解方面应用十分广泛。

3、 二噁英催化分解技术发展路线

1982年通用电气公司US4353793A、US4351718A用聚乙二醇（PEG）和聚乙二醇甲酯PEGM 作为添加剂、碱化物去除氯代三联苯，为催化分解二噁英类化合物提供了新的思路。随后通用电气公司继续研究了（US4410422A）用PEG、碱性氢氧化物对含多氯芳香烃、多氯联苯的转化油降解无害化以及（US4663027A）用聚乙二醇、碱金属氢氧化物去除固体浆状物中的多氯芳香烃。1989年日本碍子公司（JP14625089A）采用氧化催化剂分解二噁英，其中催化剂包括A，B两种组分，A组分为选自Ti，Si，Zr之一的氧化物，B组分为选自Pt，Pd，Ru，Mn，Cu，Cr，Fe及其氧化物的至少一种。指出了多种金属氧化物在较低烟气温度下（约250℃）即可有效地分解二噁英。1990年德国金属公司（DE4024804A）将二噁英通过催化反应床催化分解。其中催化剂为负载于Al2O3、SiO2上的W或M金属，具有良好的催化性能。同年，拜耳公司（DE4031968A）采用非金属催化剂，有90%的石墨结构，并与异氰酸盐反应形成C-N结构。其具有与金属催化剂同等的催化性能，可低温分解二氧化氮及二噁英。1991年日立造船公司（JP30494091A）采用Cu/TiO2催化剂，以NH3为还原剂，分解二噁英。此类处理方法是基于烟气脱硝的SCR法发展而来。1992年三菱重工（JP33994192A）采用组成包括70-85 wt %二氧化钛，1-15 wt %氧化钒，5-20 wt %氧化铬作为催化剂。可在更低的烟气温度下（150℃）分解二噁英。1994年川崎重工（JP3094794A）进一步改进了SCR法分解二噁英。催化剂由两部分组成：70-95wt%的Ti或Si氧化物;1-20wt%的的W或V氧化物。1995年三菱化学（JP12005895A）用以V2O5为活性组分，TiO2为载体，制备了催化剂，可在氧气存在下，催化氧化分解烟气中的二噁英。而此类催化剂即日后应用最广泛的氧化催化剂之一。同年，三菱化学（JP20775395A）以V2O5为活性组分，Sn氧化物作为载体，避免了催化剂由于硫氧化物产生的中毒现象，且制作成本不高。1998年东芝公司（JP1850698A）采用氧化物和稀土金属及其氧化物为活性组分，负载于TiO2，SiO2等载体上，可有效催化分解二噁英。此后，研究人员又在催化剂、温度高低，设备等方向做出改进，以进一步提升降解有机污染物的效率。而国内方面，除去国外公司在中國申请的相关专利外，2006年中国科学院大连化学物理研究所（CN1872408A）采用Pd，Ph，Pt，Ni，Co，Cu为活性组分，低温条件下以氢气为氢源，在碱存在下对液相中的二噁英进行多相催化加氢。2009年浙江大学CN101485958A研究了用于降解烟气二英的光催化反应器及光催化剂活化方法，催化剂为TiO2。同年浙江大学（CN101513612A）采用碳纳米管和氧化铝为载体，以锰的氧化物为活性组分的催化剂，首次将碳纳米管和氧化铝同时作为载体，既保证了催化剂的大比表面积和机械强度，同时又降低了选择性催化反应的操作温度。在较低烟气温度下对二噁英有良好的脱除效率。

4、拥有二噁英催化分解技术专利的主要企业

国外主要公司有：通用电气，拜耳，德国金属公司，三菱化学，三菱重工。

国内主要科研院所为中国科学院，浙江大学。

5、结论

随着环境要求的逐渐提高，如何可持续发展依然是我们需要面对的问题。能否妥善地处理生产过程中二噁英的形成及污染的防治是影响工业发展的重要因素。虽然传统的活性炭吸附法可以满足目前国家对于二噁英排放的需求。但从目前的专利申请及研究方向来看，催化技术可能是未来二噁英处理技术发展的核心。虽然我国有关高校已经开始了对应催化剂的研究，但是研究的深度依然与国际存在差距。因此，我国还应该在二噁英的催化降解机理上展开深入研究，为开发适合我国垃圾焚烧实际情况的二噁英降解催化剂创造条件、奠定基础。

参考文献：

[1] 王储.持久性有机污染物（POPs）中二噁英类化合物的技术综述.科技创新与应用.2011，64.

[2] 张丽军等.废物焚烧过程中产生二噁英的控制方法.化学工程师，2016.50-53另.

[3]Commoner B eral.Dioxins and their impact on the human health[J]. Waste Manage Resources，1987;（5）：203.

（作者单位：国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心）