碱熔- 氟电极法测定电解铝烟气脱氟产品中的氟

杨 川 李乔丽 李文强

亚太环保股份有限公司 （云南昆明 650118）

新华制药（寿光）有限公司 （山东潍坊 262724）

关键字 碱熔-水浸提法 氟 电解质 氟离子选择电极法

铝工业是国民经济发展的重要基础原材料产业。我国是世界第一大产铝国和铝消耗国，目前，约90%的铝电解使用先进的大型预焙阳极电解槽，利用六氟铝酸钠（冰晶石）-氧化铝融盐电解法生产铝。电解过程中电解槽排放的烟气中含有大量氟化物、粉尘及SO2等大气污染物，具有气量大、SO2浓度低、含氟量高等特点，未经处理会造成周围空气、土壤等环境中氟含量超标，造成氟污染，降低周围环境空气质量。针对电解铝行业排放的污染物，国家2010 年出台了GB 25465—2010《铝工业污染物排放标准》限制电解铝行业烟气污染物的排放浓度，并发布了相关的节能减排和产业升级改造的环保政策。GB 25465—2010 规定，电解槽烟气净化后排放的大气污染物氟化物质量浓度（以F 计）排放限值为4 mg/m3，而目前排放均远超标准限值，因此对电解铝行业烟气进行资源化利用处理成为必然趋势。

据有关文献报道[1]，长期在氟污染的环境中生活和工作会引起机体氟中毒。摄入过多的氟会对人体造成危害（主要有氟斑牙、氟骨症），还会对呼吸系统、神经系统造成损害。氟污染对人体健康的危害不容忽视。

结合电解铝行业烟气污染物的特点及亚太环保股份有限公司目前的技术，发明了一种方法，协同处理电解铝烟气中的SO2和氟化物：使SO2转化为硫酸铵直接用作化肥；加入脱氟剂使烟气中氟化物变成产品电解质，返回电解槽循环利用，实现资源化。

氟的测定方法[2-9]主要有离子色谱法、氟离子选择电极法、氟试剂比色法、硝酸钍滴定法、顶空气相色谱分析法、原子发射光谱法、荧光法等。脱氟产品电解质化学组成十分复杂，除钠、氟、铝外，还含有钾、钙、铁、镁、硅、硫、氯、磷、碳及一些重金属元素。离子色谱法、比色法、硝酸钍滴定法[9]要求被测物质组分相对纯净，组分复杂会污染色谱柱或对显色、滴定造成干扰，所以必须要用水汽蒸馏纯化样品，但这样增加了前处理步骤，导致费工费时，也不便于批量测定样品；而原子发射光谱法、荧光法对轻元素测定偏差相对较大。因此，选择抗干扰强、对前处理要求不高、检测迅速且不会对仪器造成污染的氟离子选择电极法进行测定，这样能在保证数据准确的前提下大大缩短样品测定时间。

脱氟产品中的氟主要以 NaF、AlF3、Na3AlF6、Na2SiF6、CaF2形式存在，根据其化学性质和热力学性质分析[10-11]，其在酸性条件下相对稳定，而在600 ℃熔融 NaOH 中，AlF3、Na3AlF6、Na2SiF6、CaF2很容易和OH-反应，释放出F-生成NaF。因此，前处理用碱熔法能够使氟元素完全转变为可溶性NaF，然后用水浸提即可得到待测液。实验选择用碱熔法进行样品预处理。

1 仪器及样品来源

1.1 仪器

50 mL 银坩埚、100 mL 四氟乙烯烧杯、刻度吸管、50 mL 滴定管、全玻璃水汽蒸馏装置、艾本德（Eppendorf）移液枪（10～100 μL）；SX2 高温炉，上海实验仪器厂有限公司；PXSJ-216F 氟离子选择性电极（带温度补偿电极），上海仪电科学仪器有限公司。

1.2 样品来源

分析纯六氟铝酸钠；不同批次的云南云铝涌鑫铝业有限公司（以下简称“云铝涌鑫”）电解铝烟气脱硫脱氟副产品（电解质 1#、2#、3#、4#）。

2 试剂及其配制方法

（1）0.2 mol/L 柠檬酸钠、1 mol/L 硝酸钠总离子强度调节缓冲溶液（TISAS）

称取58.8 g 二水合柠檬酸钠和85.0 g 硝酸钠，加水溶解，用盐酸调节 pH 至 5～6，转入 1 000 mL 容量瓶中稀释定容，装在玻璃瓶或塑料瓶中备用。缓冲液储存在4 ℃冰箱中可延长保质期。

（2）100 mg/L 氟化物标准贮备液

准确称取 0.221 0 g 已在 105～110 ℃干燥 2 h 的基准试剂氟化钠，溶于水中，稀释定容为1 000 mL，贮存于聚四氟乙烯瓶中，置于4 ℃冰箱中保存备用。

（3）10 mg/L 氟化物标准溶液

用移液管准确吸取10.00 mL 氟化物贮备液，定容为100 mL，摇匀。

（4）15%乙酸钠溶液

称取15 g 乙酸钠并溶于水，定容为100 mL。

（5）0.04%溴甲酚紫指示剂

称取0.10 g 溴甲酚紫指示剂，溶于9.25 mLNaOH 溶液（0.2 mol/L），定容至 250 mL。

（6）其他

氢氧化钠固体，2 mol/L 盐酸溶液，0.2 mol/L NaOH 溶液。

试剂及样品均用去离子水配制，去离子水电阻率为18.2 MΩ·cm。

3 实验部分

3.1 碱熔-水浸提法样品预处理

准确称取0.200 0 g 待测样品于银坩埚中，加入2.0 g NaOH 覆盖在样品上，盖上盖子；在420 ℃马弗炉中灼烧30 min，继续升温至600 ℃灼烧30 min，取出立即放在凉水盘中冷却；用热水溶解熔块后全部转移到250 mL 容量瓶中，冷却稀释定容；放置一夜或离心机4 000 r/min 离心10 min 得到待测上清液。

3.2 空白实验

作全程试剂空白样实验。

3.3 氟化物标准曲线的绘制

3.3.1 氟化物标准系列溶液的配制

取5 个50 mL 容量瓶，用刻度吸管分别加入1.00，3.00，5.00，10.00，20.00 mL氟化物标准溶液（10 mg/L），使系列标准溶液中氟的质量浓度分别为0.20、0.60、1.00、2.00、4.00 mg/L。各加入 10 mL总离子强度调节缓冲溶液（TISAS），去离子水定容至标线，摇匀待测。

3.3.2 氟离子选择性电极测定方法

将待测样品分别注入100 mL聚四氟乙烯杯中，各放入磁力搅拌子，按质量浓度从低到高依次测量；每个样品测量前，都要用水充分冲洗电极，用滤纸吸干，并注意样品温度恒定、搅拌子转速均匀、温度补偿正常。插入复合电极和温度补偿电极后待电位稳定（电位变化5 min 不多于0.5 mV），直接读取电位值E 并记录。

3.3.3 绘制标准曲线

将上述3.3.1 系列标准溶液按3.3.2 的测定方法测定氟的质量浓度，获得不同质量浓度溶液相对应的电位值E，绘制］校准曲线，见图1，其线性方程为 E=-57.607log ρF-+244.88，相关系数r 为0.999 9。

图1 氟化物标准曲线（以F 计）

3.4 样品中氟含量的测定

用移液枪吸取3.1 所得待测样品上清液100 μL置于 50 mL 容量瓶中，加入 20 mL水、2～3 滴溴甲酚紫指示剂，用乙酸钠或2 mol/L 盐酸将pH 调至5～8（即溶液颜色由蓝紫色刚变为黄色），加入10 mL 总离子强度调节缓冲溶液，用去离子水定容至标线并摇匀。根据3.3.2 测定方法测得各样品的电位值E，由校准曲线（3.3.3）查得相应log ρ，计算得到相应的质量浓度值ρ1，再由公式（1）算得各样品中氟的质量分数。

式中：m0为称取试样的质量，g；ρ1为试样测得的 F-质量浓度，mg/L；ρ0为空白样中 F-质量浓度，mg/L。

4 结果与讨论

4.1 样品测定结果

将不同批次的云铝涌鑫电解铝烟气脱硫脱氟副产品（电解质 1#、2#、3#、4#）按 3 中方法进行测定，并以分析纯冰晶石作标准样进行比对。为了进一步验证方法的可靠性，按照YS/T 273.3—2012《冰晶石化学分析方法和物理性能测定方法第3 部分：氟含量的测定》中蒸馏-硝酸钍容量法测定平行样氟含量（质量分数，下同），结果作为基准参照，具体如表1所示。

表1 样品氟含量测定结果 %

由表1 可知，样品用碱熔-离子选择性电极法测定的结果与用YS/T 273.3—2012 蒸馏-硝酸钍容量法测定结果相比：相对偏差均小于5%，冰晶石标样（理论氟含量54.3%）实测氟含量为53.8%，相对偏差为0.92%。表明用碱熔－离子选择电极法测定氟含量结果可靠。

4.2 方法验证

用电解质1#、2#样品做X 射线衍射分析，图谱见图2，结果见表2。

由表2 可以看出，电解铝烟气脱硫脱氟副产品电解质组分复杂，和表1 对比，氟的测定结果明显偏小，所以用该方法测定氟含量的结果准确性低于碱熔-离子选择性电极法。

图2 电解质1#、2#X 射线衍射谱图

表2 X 射线衍射分析结果 %

5 结论

碱熔-离子选择性电极抗干扰能力强，适用于复杂样品的检测，相对于比色法、离子色谱法、硝酸钍滴定法，省去了前处理的蒸馏步骤，不仅节约了时间，更适合同时处理多个样品；而相对于测定速度较快的X 射线衍射光谱法，结果更准确可靠。