生物柴油氧化机理及其润滑性演变分析

周大平　魏海军　王忠诚　吴刚　丘烨

摘要：由于生物柴油的氧化安定性较差，导致其无法大规模应用。为找出生物柴油氧化后成分变化及其对油液润滑性的影响，对体积分数为5%、10%、20%、50%和100%的B5、B10、B20、B50、B100生物柴油进行氧化，并通过傅里叶变换红外光谱分析和四球机摩擦磨损实验对生物柴油的氧化产物及氧化后油液的润滑性进行检测。实验结果显示，在生物柴油氧化过程中CC不饱和键和酯基中的CO羰基含量下降，但是氢过氧化物以及羧酸、醛、酮类含氧化物含量增加。随着氧化实验的进行，生物柴油的氧化促进了油液润滑性的提高，且在氧化8 h时测试出的磨斑直径最小即润滑性最好;超过8 h后，生物柴油的酸值对油膜的破坏导致其润滑性能下降。因此，生物柴油短时间内氧化有助于提高油液的润滑性，但长时间氧化会导致酸值过高降低其润滑性。

关键词：生物柴油; 氧化; 官能团; 润滑分析

中图分类号：  U677;TQ517.4

文献标志码：A

Analysis on oxidation mechanism and lubricity evolution of biodiesel

ZHOU Daping， WEI Haijun， WANG Zhongcheng， WU Gang， QIU Ye

（Merchant Marine College， Shanghai Maritime University， Shanghai 201306， China）

Abstract：

Because of the poor oxidation stability of biodiesel， it can not be used on a large scale. In order to find out the composition change after oxidation of biodiesel and its effect on the lubricity， the oxidation of B5， B10， B20， B50， B100 biodiesel with volume fraction of 5%， 10%， 20%， 50% and 100% is carried out， and the oxidation products of biodiesel and the lubricity of oxidized biodiesel are tested by Fourier transform infrared spectroscopy analysis and the four-ball friction tester. Experimental results show that during the oxidation process of biodiesel， the CC unsaturated bond content and the CO carbonyl content decrease， but the content of hydroperoxide and carboxylic acid， aldehyde and ketone oxides increases. With the progress of oxidation， the oxidation of biodiesel promotes the lubricity， and through 8 h oxidation， the wear spot diameter measured is smallest， which shows that the oxidized biodiesel is of the best lubricity. After 8 h， the lubricity decreases because of the destruction of the oil film by the acid value of biodiesel. Therefore， the oxidation of biodiesel in a short period of time helps to improve the lubricity， but a long period of oxidation leads to excessively high acid value to reduce its lubricity.

Key words：

biodiesel; oxidation; function group; lubrication analysis

0 引 言

石化柴油中除硫化物外，含有氮和氧元素的极性官能团也是保持柴油自润滑性的重要成分[1]。然而，随着环保要求的日趋严格，在通过深度加氢工艺去除柴油中硫化物的同时也会将氮氧化合物去除，从而导致油液的润滑性下降，造成发动机柱塞偶件和喷油器针阀等部件磨损过快[2]。生物柴油与石化柴油完全相溶，二者可以任意比例混合。生物柴油本身具有良好的润滑性，其润滑效果与脂肪酸甲酯（fatty acid methyl ester， FAME）的不饱和度、碳链长度等因素有关[3]。大量研究表明，将生物柴油与石化柴油混合后可以有效提高石化柴油的润滑性[4]。然而，生物柴油在存储和运输过程中十分容易发生氧化并产生不溶物，并且油液的酸值、黏度、密度等特性也会改变[5]，因此当前阻碍生物柴油大規模应用的主要障碍就是氧化安定性问题。

目前国内外研究人员已做过大量关于生物柴油润滑性和氧化安定性的研究。张雁玲等[6]研究了多种原料制备的生物柴油的润滑效果，得出了所有生物柴油均可以改善低硫柴油的润滑性并且以蓖麻油为原料制备的生物柴油润滑性最好的结论。沈本贤等[7]在研究生物柴油的成分对提高超低硫柴油润滑性的影响时发现，生物柴油中含有的少量极性杂质对其润滑性的改善效果远高于FAME的改善效果。GELLER等[8]在石化柴油中加入少量不同FAME单质并测量其润滑性，发现FAME单质对其润滑性的改善效果远不如生物柴油的改善效果。

当前关于生物柴油润滑性的研究均是对不同类型生物柴油在未氧化情况下润滑性能的分析，但是针对不同体积分数的生物柴油在不同氧化阶段润滑性能的研究很少。本实验着重研究不同体积分数的生物柴油在氧化过程中润滑性能的变化，这对于生物柴油的大规模推广应用有一定的参考价值。

1 材料与方法

1.1 实验材料

实验材料主要有：由烟台格睿恩能源科技有限公司生产的以地沟油为原料的生物柴油;自制超纯水;符合国VI标准的0号石化柴油。两种油液部分性能指标见表1。实验钢球由上海钢球厂制造，材料为GCr15轴承钢，直径12.7 mm，硬度为HRC60。

1.2 实验方法

采用的仪器与设备有GC9860II气相色谱仪（上海奇阳）、UMT Tribolab摩擦磨损试验机（德国布鲁克）、BX51型光学显微镜（奥林巴斯）、Cary630傅里叶变换红外光谱仪（美国安捷伦）、SYP2206型燃油氧化安定性测试仪（上海神开）、Lab-X3500SCL型燃油硫分检测仪（英国牛津仪器）、SVM3001黏度计（奥地利安东帕）和T5酸碱滴定仪（瑞士梅特勒）。

1.2.1 气相色谱分析

气相色谱法利用物质的沸点、极性和吸附性质的差异实现混合物的分离，通过气相色谱分析可以将生物柴油中各成分进行有效分离，然后通过火焰离子化检测器（flame ionization detector，FID）进行定量分析。

GC9860II气相色谱仪测定条件：色谱柱规格为SE-54 30 m×0.32 mm×1 μm;进样量为0.2 μL;载气为高纯氮气;柱箱初始温度为70 ℃，保持2 min，以5 ℃/min升到285 ℃后保持15 min;FID检测室温度为280 ℃;氢气压力为0.4 MPa;空气压力为0.4 MPa;载气压力为0.5 MPa。

1.2.2 氧化安定性测试

当前国际上还没有公认的适用于从B5（表示生物柴油体积分数为5%，以此类推）到B100所有生物柴油氧化安定性的检测方法。对于纯生物柴油B100来说，应用最广泛的是Rancimat法，它以纯生物柴油氧化后达到最大电导率的时间作为其氧化安定性指标。GB/T 20828—2015要求纯生物柴油氧化诱导时间不小于6 h。该方法需要先将油液加热至110 ℃并通入空气进行氧化，但是B20以下生物柴油由于生物柴油含量过低，其中大量轻质成分会被空气吹出反应管从而导致剩余油样越来越少，造成实验的重复性和再现性较差，因此实际操作过程中仅对B20以上生物柴油选用该方法。判定石化柴油的氧化安定性主要参照国标SH/T 0175—2004，以柴油氧化后氧化不溶物的质量作为氧化安定性指标。生物柴油也可以参照石化柴油的评定方法，但是由于纯生物柴油很难通过纤维素材质的过滤膜，需要用玻璃纤维膜代替纤维素膜[9]。本实验采用SH/T 0175—2004馏分燃料油氧化法对生物柴油进行氧化。

采用SYP2206型燃油氧化安定性测试仪，将B0（石化柴油）、B5、B10、B20、B50、B100柴油分别取350 mL放入试管内并浸入95 ℃的水中进行水浴加热，同时通入流量为50 mL/min的氧气氧化16 h。实验过程中，每2 h取样监测油液官能团变化，每4 h取样测量酸值和润滑性能。

1.2.3 生物柴油润滑性评定

目前评定柴油润滑性的方法有高频往复试验机（high-frequency reciprocating rig， HFRR）法和球柱润滑性评定仪（ball-on-cylinder lubricity evaluator， BOCLE） 法。美国ASTM D6079和我国SH/T 0765—2005标准都选用HFRR法。然而，目前HFRR法对实验环境和设备耗材要求极为苛刻，稍微操作不当就会造成数据失真。国内外学者通过其他平台开发出评定油液润滑性的实验方法，其中宋宇微等[10]研究发现，通过四球机摩擦磨损实验在载荷39.2 N、转速600 r/min、实验时间40 min、实验温度40 ℃的条件下得出的磨斑直径与用HFRR法得到的磨斑直径最为接近（相关系数R达到了0.97）。

向四球机油池内注入10 mL的待测油液，并保证液面高度超过钢球3 mm以上。参照宋宇微等[10]研究得出的与HFRR法关联性最好的实验条件，设置摩擦磨损试验机实验条件，见表2。实验结束后，用光学显微镜将钢球磨损面放大100倍，用目镜上的测距尺读取磨斑直径。为减小实验误差，上述实验过程均重复3次，磨斑直径取3次实验的平均值。

1.2.4 傅里叶变换红外光谱分析

傅里叶变换红外光谱法是测量干涉图并对干涉图进行傅里叶变换的方法：将样品放在干涉仪光路中，由于样品吸收了某些频率的能量，所以所得的干涉图强度曲线会相应地产生一些变化;通过傅里叶变换，可将干涉图上每个频率转变为相应的光强，从而得到整个红外光谱图;根据光谱图的不同特征，对有机物官能团进行定性和定量分析，判断反应前后官能团的变化情况。

将生物柴油取样，对背景基线进行扫描，将样品放入进液舱内进行分析。分析条件：光谱区范围650～4 700 cm-1，测量光程50 μm，分辨率为4 cm，扫描次数64次。

2 结果与讨论

2.1 B100生物柴油氧化前后FAME主要成分变化

采用峰面積归一法测算B100生物柴油氧化前后主要成分变化，结果见表3。

从表3可以看出，以地沟油为原料制备的生物柴油主要成分是不饱和的油酸甲酯、亚油酸甲酯以及饱和的棕榈酸甲酯和少量的硬脂酸甲酯，其中油酸甲酯和亚油酸甲酯一类不饱和FAME质量分数达到68.8%。经过16 h连续氧化后：亚油酸甲酯质量分数变化最为明显，从27.1%下降至2.4%;油酸甲酯质量分数略有降低;棕榈酸甲酯和硬脂酸甲酯质量分数明显升高。因此，可以看出B100生物柴油的氧化过程主要是不饱和FAME双键断裂变成饱和FAME的过程。

2.2 B100生物柴油官能团随氧化时间的变化

图1～5为B100生物柴油在氧化过程中主要官能团变化的红外光谱图。从图1可以看出：生物柴油在3 000～3 600 cm-1范围内除3 006 cm-1处顺式CC外无明显吸收峰，说明生物柴油中几乎没有游离的羧酸、甘油單酯、甘油二酯等杂质;2 925 cm-1处和2 854 cm-1处为亚甲基的强吸收峰，氧化前后峰值均超过测量上限值，对其进行分析无任何实际意义;1 745 cm-1处为酯基中的CO吸收峰，并且该吸收峰强度最高;1 650 cm-1处有微弱的顺式

CC吸收峰。从图2可以看出：氧化4 h内，各官能团变化不大，仅在3 447 cm-1处出现微弱波峰，表示生物柴油氧化后有—OOH官能团产生;氧化8 h后，随着氧化时间的增加，—OOH含量迅速增加，并且在12 h达到最高点，待16 h氧化结束后—OOH含量相对最高点有所降低，说明生物柴油氧化后产生氢过氧化物，但是该中间产物仍可以继续氧化。氧化结束后在3 006 cm-1处（见图3）和710 cm-1处的顺式CC吸收峰消失，但是在972 cm-1处（见图5）反式CC吸收峰增加，说明生物柴油在氧化过程中存在顺反异构化。在1 690～1 730 cm-1范围内（见图4）吸收峰随着氧化时间的增加明显增加，主要原因是氧化中间产物—OOH部分分解，并继续被氧化产生酸、醛、酮类物质。

GELLER等[8]的研究结果显示，生物柴油中各含氧官能团的润滑效果依次为COOH>CHO>OH>COOCH3>CO>C—O—C;而从检测结果看，在1 745 cm-1处酯基无明显变化，但是在1 690～ 1 730 cm-1范围内醛酮吸收峰增加，在3 447 cm-1处—OOH吸收峰也增加，说明生物柴油氧化后含氧极性官能团含量上升，有助于提高油液润滑性。

2.3 氧化期间黏度变化

油液的黏度与润滑性能也有一定的联系。一般来说，黏度越高，油液的润滑性能就越好。从图6可以看出：不同生物柴油在氧化过程中其黏度都不断增加，但是B0石化柴油和B5生物柴油的黏度变化很小，B20以上的生物柴油黏度变化则十分明显;B100纯生物柴油氧化前黏度为4.4 mm2/s，氧化16 h后黏度上升至6.6 mm2/s，增加了50%。生物柴油氧化后黏度增大的主要原因是油液中不饱和双键异构化，生成了黏度较大的反式双键和大分子类的化合物，此外氧化过程中生成游离脂肪酸和饱和大分子化合物也会使油液黏度增加[11]。

2.4 氧化时间对生物柴油润滑性能的影响

图7显示了不同生物柴油氧化前后润滑性能的变化。从图7可以看出：在石化柴油中添加生物柴油后，磨斑直径均减小，说明添加生物柴油可以改善低硫柴油的润滑性，这与以往的研究结果完全一致;B100生物柴油的磨斑直径比B0石化柴油的磨斑直径小30%左右。这主要是因为生物柴油主要成分FAME中含有酯基，而酯基属于极性官能团，相对于低硫柴油中的烷基来说可以更加有效地吸附在金属表面，有助于摩擦副之间油膜的形成[12]。此外，B5、B10、B20、B100生物柴油氧化后磨斑直径差别不大，说明柴油中添加少量生物柴油就可以起到很好的润滑作用。

由图7可知：氧化4 h后，不同生物柴油的磨斑直径均与氧化前差别不大，仅B50和B100生物柴油的磨斑直径略微减小。氧化8 h后，B5、B10、B20、B50、B100生物柴油的磨斑直径（分别为395、369、361、354、328 μm）较初始状态分别减少了10、41、46、29和23 μm，石化柴油B0的磨斑直径较初始状态（618 μm）增加了20 μm，说明生物柴油部分氧化后润滑性能有所改善。这主要是因为生物柴油氧化后产生氢过氧化物[13]，并进一步氧化生成羧酸、醛、酮等含氧化合物，而含有氧元素的官能团大多属于极性官能团，有助于在金属表面形成紧密的油膜，从而减少磨损[14]。然而，氧化12 h后，B5、B10、B20、B50、B100生物柴油的磨斑直径均比氧化8 h的磨斑直径大，分别达到了482、496、503、403、412 μm。氧化16 h后，B5、B10、B20、B50、B100生物柴油的磨斑直径比初始状态分别增加了8%、23%、31%、22%、46%，说明生物柴油完全氧化后比氧化前的润滑性差，并且生物柴油体积分数越高，润滑性下降越明显，但是仍高于石化柴油B0的润滑性。尽管生物柴油氧化后CO羰基吸收峰增加（见图4），说明油液中的极性官能团含量增加，在金属表面的吸附性能增强，但是其酸值升高（见图8，主要原因是氧化产物中游离的酸性物质含量上升，B10、B20、B50、B100完全氧化后的酸值比氧化8 h的酸值分别高出了346%、976%、404%和383%），氧化产生的强酸性会腐蚀金属表面，破坏金属表面油膜，从而加剧磨损。因此，生物柴油的润滑性不仅与其体积分数有关，还与油液的酸值有很大关系。氧化8 h内，极性氧化产物在金属表面的吸附和油液黏度的增加对保持油膜、改善油液润滑性能的积极作用强于酸值增加对油膜的破坏作用，此时极性氧化产物和黏度起主导作用;氧化8 h后，后者（即酸值增加）对油膜的破坏作用远强于前者的积极作用，即酸值起主导作用。

3 结 论

（1）生物柴油在氧化时成分发生变化，主要是不饱和脂肪酸甲酯（FAME）中的不饱和键氧化异构变成了饱和FAME，同时产生了一些游离酸、醛、酮等物质。

（2）向低硫柴油中添加生物柴油可以有效提高低硫柴油的润滑性，添加的体积分数超过10%以后润滑性提高效果不是十分显著。

（3）生物柴油部分氧化后润滑性有所提高：一方面是因为生物柴油氧化后产生酮、醛等含氧极性官能团，有利于金属表面油膜的形成，提高润滑性;另一方面是因为氧化后油液的黏度增大，从而改善了润滑效果。

（4）生物柴油体积分数较高的油液长时间氧化后润滑性能显著下降。尽管随着氧化的持续进行，油液的黏度始终在升高，但是氧化后产生游离态的酸性物质含量持续上升，会破坏金属表面吸附的油膜，并对金属表面形成酸性腐蚀，使得润滑性下降，但是此时仍好于石化柴油。

（5）純生物柴油氧化速度最快，B5生物柴油氧化安定性最好，因此应当尽量避免长时间存放纯生物柴油，以防止氧化后酸值过高，造成油液润滑性下降。

参考文献：

[1]AGARWAL S， CHHIBBER V K， BHATNAGAR A K. Tribological behavior of diesel fuels and the effect of anti-wear additives[J]. Fuel， 2013， 106： 21-29. DOI： 10.1016/j.fuel.2012.10.060.

[2]韦淡平. 我国柴油的润滑性： 一个潜在的重要问题[J]. 石油炼制与化工， 2001， 32（1）： 37-40.

[3]梅德清， 罗演强， 沈学峰， 等. 脂肪酸甲酯生物柴油改善低硫柴油的润滑性能[J]. 农业工程学报， 2016， 32（9）： 193-197. DOI： 10.11975/j.issn.1002-6819.2016.09.027.

[4]杨蒸， 胡见波， 杜泽学. 生物柴油对低硫柴油润滑性的增进作用[J]. 石油炼制与化工， 2005， 36（7）： 25-28.

[5]林培喜， 揭永文， 莫桂娣. 不同原料制备的生物柴油贮存稳定性比较[J]. 天然气工业， 2010（2）： 130-132. DOI： 10.3787/j.issn.1000-0976.2010.02.035.

[6]张雁玲， 雒亚东， 凌凤香， 等. 不同生物柴油对低硫柴油润滑性的改善研究[J]. 炼油技术与工程， 2015， 45（8）： 57-60.

[7]沈本贤， 林宝华， 赵基钢. 生物柴油的成分对提高超低硫柴油润滑性影响的研究[J]. 石油炼制与化工， 2009， 40（4）： 39-42.

[8]GELLER D P， GOODRUM J W. Effects of specific fatty acid methyl esters on diesel fuel lubricity[J]. Fuel， 2004， 83： 2351-2356. DOI： 10.1016/j.fuel.2004.06.004.

[9]蔺建民， 张永光， 李率. 生物柴油调合燃料氧化安定性标准测试方法的现状和趋势[J]. 生物质化学工程， 2008， 42（2）： 33-40.

[10]宋宇微， 詹云玉. 低硫柴油润滑性的模拟评定方法研究[J]. 当代化工， 2008， 37（3）： 261-264.

[11]倪梓皓， 李法社， 韩刚， 等. 小桐子生物柴油氧化前后运动黏度变化分析[J]. 中国粮油学报， 2019， 34（7）： 78-83. DOI： 10.3969/j.issn.1003-0174.2019.07.014.

[12]KNOTHE G， STEIDLEY K R. Lubricity of components of biodiesel and petrodiesel. The origin of biodiesel lubricity[J]. Energy & Fuels， 2005， 19（3）： 1192-1200. DOI： 10.1021/ef049684c.

[13]宋建红， 徐杨斌， 石倩倩， 等. 3种生物柴油氧化降解特性研究[J]. 中国油脂， 2017， 42（6）： 115-120.

[14]罗辉， 范维玉， 李阳， 等. 生物柴油组分在铁表面吸附的分子动力学模拟[J]. 石油学报（石油加工）， 2013， 29（3）： 416-421. DOI： 10.3969/j.issn.1001-8719.2013.03.008.

（编辑 赵勉）

收稿日期： 2019-08-06

修回日期： 2019-12-18

基金项目： 上海市科学技术委员会自然科学基金（17ZR1412700）

作者简介：

周大平（1988—），男，山东威海人，博士研究生，研究方向为生物柴油检测与应用，（E-mail）zhoudaping866@163.com;

魏海军（1971—），男，浙江上虞人，教授，博导，博士，研究方向为油液检测，船舶机械润滑油的状态监测，（E-mail）hjwei@shmtu.edu.cn