杭州湾北岸上海段石化集中区臭氧重污染过程研究

徐家洛，段 炼，朱雨欣，陈凌霄，黄 晴，修光利*

1.华东理工大学资源与环境工程学院，上海市环境保护化学污染物环境标准与风险管理重点实验室，上海 200237 2.华东理工大学资源与环境工程学院，国家环境保护化工过程环境风险评价与控制重点实验室，上海 200237 3.上海污染控制与生态安全研究院，上海 200237

近地面O3是光化学烟雾的主要指示物，由NOx循环和HOx循环互相耦合积累生成，是底层大气典型的次生污染物[1-3].较高的ρ(O3)对动植物健康、生态系统、气候变化均有重要的负面影响[4].LIU等[5]估算出2015年我国由O3污染造成的慢性阻塞性肺病的死亡人数约 55 341～80 280人，主要分布在长三角、珠三角以及京津冀等年均ρ(O3)较高的地区.ZHANG等[6]研究表明，近地面ρ(O3)的升高会破坏土壤微生物与水稻作物之间的协调性，对全球粮食产量造成一定的影响.

近年来，我国区域性O3污染态势日益凸显.许多城市以O3为首要污染物的天数超过了PM2.5，已成为影响城市空气质量的第一污染物.目前，已开展关于O3重污染过程的研究，马晓丹等[7]在南京市一次O3污染过程的研究中发现，白天工业源对近地面ρ(O3) 的升高有正向影响，且在16:00达到峰值.ZHAO等[8]研究发现，上海市金山区发生重度O3污染时，ρ(HONO)和ρ(NO2)均明显升高.唐伟等[9]分析了京津冀地区一次O3的污染过程，指出京津冀地区除部分城市的中心城区为VOCs控制区域外，大部分地区为NOx和VOCs的共同控制区.杨帆等[10]对青岛市沿海地区一次O3重污染过程的研究表明，局地生成型O3污染是青岛地区的主要O3污染类型.长三角地区是“一带一路”与长江经济带的重要交汇地带，该地区经济发达、人口密集，ρ(O3)整体呈上升趋势，超过我国GB 3095—2012《环境空气质量标准》二级标准限值(160 μg/m3)的100%～200%[11].杭州湾地区是长三角地区的重要经济开发区，是我国重要的石化产业基地[12].杭州湾北岸上海段更是作为集港口、工业等多功能于一体的经济开发区，该地区石化企业密集，SO2、NOx、PM10、PM2.5及VOCs等污染物排放集中，空气质量面临巨大的挑战.

该研究以杭州湾北岸大气环境监测数据为基础，采用相关大气数值模型与方法，分析了2019年5月杭州湾北岸上海段观测点O3污染状况，以及5月22—23日一次典型O3重污染过程中的φ(VOCs)、VOCs化学组成、臭氧生成潜势和化学消耗，确定控制O3生成的关键VOCs物种，估算化工区排放的VOCs对O3生成的贡献率，探究了研究区域O3生成的敏感性，以期为杭州湾地区O3污染的形成与治理提供参考.

1 材料与方法

1.1 观测点与时间

由图1可见，观测点(30°49′N、121°31′E)位于华东理工大学奉贤校区实验楼楼顶，采样口距地面26 m，距杭州湾北岸约3 km.观测点西方向约7 km为上海化学工业区奉贤分区，西南方向约8 km为上海化学工业区，东北方向约3 km为上海市星火开发区.3个工业区涉及石油化工、化学原料、化工合成、溶剂、涂料和制药等产业.该研究在观测点对O3、NOx和VOCs开展为期1个月(2019年5月)的连续观测.

图1 杭州湾北岸观测点与化工区的位置Fig.1 Location of the study site and chemical industry in Hangzhou Bay North Shore

1.2 观测仪器

采用自动在线GC3000型GC-FID (气相色谱仪-氢火焰离子化检测器，聚光科技)系统对φ(VOCs)进行实时监测，由GC3000-315L测量低碳(C2～C5)的VOCs,由GC3000-315H测量高碳(C6～C12)的VOCs，时间分辨率为60 min.环境空气经深冷预处理模块除水富集浓缩后，通过直热式高温热脱附，被快速送入分析仪器中，分离后的VOCs物种进入FID进行检测，得到各单一物种准确的定性定量分析结果.为保证数据准确性，每周使用PAMS和TO-15标准气体对仪器进行一次校准.ρ(O3)和ρ(NOx)分别由49 Ⅰ型 (O3分析仪，Thermo Fisher Scientific，美国)和 17 Ⅰ型(氨分析仪，Thermo Fisher Scientific，美国)仪器测得.共对57种VOC进行了定性定量分析，包含18种烷烃、10种烯烃、乙炔、14种芳香烃、8种卤代烃、5种OVOCs (挥发性含氧有机物)及二硫化碳.风速和风向数据由观测点风速风向仪(PC-8D，锦州阳光气象科技有限公司)测得.

1.3 模型设置

1.3.1PMF(正定矩阵因子分解)模型

PMF模型是一种广泛应用于大气环境VOCs源解析的受体模型，在不同排放源排放的VOCs中，各VOCs物种体积分数占比不同[13]，利用权重计算各化学成分的误差，然后用最小二乘法确定污染源数量和相对贡献率.该研究采用PMF 5.0模型分析VOCs来源.该模型将观测数据集Y表示为i×j的矩阵，其中i为样本编号，j为观测到的VOCs物种，其质量平衡方程为

(1)

式中：Yij为第i个样品中第j个VOCs物种的体积分数，10-9；mik为第i个样品中第k个因子贡献的体积分数，10-9；nkj为第k个因子中第j个VOCs物种的载荷；Zij为第i个样品中第j个VOCs物种的体积分数残差，10-9；w为独立源的总个数.

在使用PMF模型的源解析过程中，目标函数Q的最小值采用迭代最小化算法求解，计算公式：

(2)

式中,g为样本数，f为物种数，uij为第i个样品中第j个VOCs物种的不确定度[14].

1.3.2臭氧生成潜势(OFP)

臭氧生成潜势反映单位VOCs物种所产生的O3的量，表示VOCs物种在最佳条件下通过光化学反应产生O3的最大潜能，计算公式[15]：

Oj=Vj×Mj

(3)

式中：Oj为VOCs物种j的臭氧生成潜势，μg/m3；Vj为VOCs物种j的质量浓度，μg/m3；Mj为VOCs物种j的最大增量反应活性系数.

1.3.3OZIPR模型

OZIPR (Ozone Isopleth Plotting Research)是一种利用轨迹模型对底层大气中复杂的物理化学过程进行模拟的模型.该研究将美国国家空气质量研究中心(SAPRC)所研发的化学反应机理(SAPRC97)作为模型的基本反应机理，并输入研究区域以kg/(h·km2)为单位的污染物逐小时排放量，以及温度、湿度、压强、经纬度和边界层高度等参数，调用模型的臭氧等值线绘制功能绘制臭氧等值线[16].

1.3.4VOCs的化学消耗

大气环境中不同光化学年龄的非甲烷碳氢与·OH 反应氧化时具有不同的反应速率，若反应为一级反应，则气团的光化学年龄(Δt)和VOC物种消耗的体积分数的计算公式[17]：

Vj,c=Vj,t×[exp(kj×[OH]×Δt)-1]

(5)

式中：S、D为一组具有相似大气来源但光化学年龄不同的非甲烷碳氢；KS和KD分别为S和D与·OH的反应速率常数，cm3/(molecule·s)；[OH]为大气中·OH的分子数浓度，molecule/cm3；S0、D0分别为气团没有发生光化学反应时S和D的体积分数，10-9；St、Dt分别为气团反应t时间后S和D的体积分数，10-9；Vj,c为VOCs物种j与·OH反应所消耗的体积分数，10-9；Vj,t为t时间后VOCs物种j的体积分数，10-9；kj为VOCs物种j与·OH的反应常数，cm3/(molecule·s).

2 结果与讨论

2.1 O3污染特征

按照HJ 633—2012《环境空气质量指数(AQI)技术规定(试行)》中空气质量分指数(IAQI)对应的O3日最大8 h滑动平均值限值，可将2019年5月观测点的环境空气质量分为优、良、轻度污染、中度污染和重度污染5个等级.由表1可见，有2 d环境空气质量等级为优，有17 d环境空气质量等级为良，其余 12 d的O3日最大8 h滑动平均值均大于GB 3095—2012《环境空气质量标准》二级标准限值(160 μg/m3)，其中，O3轻度污染有9 d，中度污染有1 d (5月24日)，重度污染有2 d (5月22日、23日)，2019年5月杭州湾北岸O3的优良率仅为61.3%.

表1 杭州湾北岸上海段观测点2019年5月O3空气质量分指数Table 1 IAQI of O3 at study site of Hangzhou Bay North Shore of Shanghai in May,2019

图2为观测点5月ρ(O3)小时值时间序列结果.由图2可见：ρ(O3)小时值大于200 μg/m3的天数有7 d，分别为5月1日、2日、4日、9日、22日、23日和24日，且这7 d的O3日最大8 h滑动平均值均超过160 μg/m3，ρ(O3)小时值与O3日最大8 h滑动平均值均超过GB 3095—2012二级标准限值；5月15日、17日ρ(O3)小时值全天均低于100 μgm3，空气质量等级为优；5月22—23日ρ(O3)小时值明显高于其他时段，为O3重度污染日.整个5月ρ(O3)第90%分位值为173.0 μgm3.

图2 2019年5月杭州湾北岸上海段观测点ρ(O3)小时值时间序列Fig.2 Time series of hourly ρ(O3) at study site of Hangzhou Bay North Shore of Shanghai in May,2019

5月1日、2日、11日、14日和16日发生O3轻度污染，且全天平均小时风速均小于1 ms.φ(苯系物)在这5 d中占总φ(VOCs)的0.32%±0.097%，TB〔φ(甲苯)φ(苯)，下同〕与[E0][X0](乙苯与二甲苯的初始体积分数之比，取00:00—05:00各时段乙苯与二甲苯的体积分数小时均值作为初始值[18])的箱线图如图3所示.由图3可见，除明显的异常值之外，TB在1～2.5之间，[E0][X0]在0.33～0.42之间.HUI等[19]指出，大气环境中TB<2，表明该地区的VOCs来源受机动车尾气排放影响显著；也有研究[18]发现，车辆排放的尾气中[E0][X0]为0.30～0.40.结合观测点实际VOCs的排放情况(观测点位附近有S4沪金高速、S103沪杭公路、X426奉柘公路、X407海思路与X431海湾路等)，这5 d观测点O3主要来源于附近机动车尾气排放的VOCs与NOx快速反应生成，5 d中O3日最大8 h滑动平均值的最大值为140.1 μgm3，未超过GB 3095—2012二级标准限值(160 μgm3).

图3 杭州湾北岸上海段观测点O3轻度污染日TB与[E0][X0]箱线图Fig.3 Ratio of toluene to benzene and ethylbenzene to xylene with mild O3 pollution at study site of Hangzhou Bay North Shore of Shanghai

图4为5月15日、17日、22日及23日的ρ(O3)日变化曲线.由图4可见：5月15日、17日的ρ(O3)平均值分别为(75.1±9.1)(71.3±14.3)μgm3，ρ(O3) 小时值随时间变化小，无明显昼夜差异，与15日、17日为阴天，云量大光照较弱，NO2的光解受到抑制，不易产生基态原子氧有关[20]；5月22日、23日，O3日最大8 h滑动平均值分别为(284.4±19.2)(282.0±14.2)μgm3，分别超过GB 3095—2012二级标准限值(160 μgm3)的77.75%和76.25%，ρ(O3) 小时峰值高达317.0 μgm3，ρ(O3)在08:00之后迅速攀升，在14:00左右达到峰值，11:00—21:00ρ(O3) 保持在200 μgm3以上.在此次典型的O3重度污染过程中ρ(O3)从5月20日开始上升，22—23日达到峰值，24—25日回落.

图4 杭州湾北岸上海段观测点5月15日、17日、22日及23日的ρ(O3)日变化曲线Fig.4 Diurnal variation of ρ(O3) on May 15th,17th,22nd,and 23rd at study site of Hangzhou Bay North Shore of Shanghai

2.2 O3重度污染日分析

图5为重度污染日(5月22日、23日)O3污染扩散情况.由图5可见，ρ(O3)高值出现在3～5 m/s的西南风下，风速大小与ρ(O3)呈正相关.O3及其前体物存在随气团输送的现象，O3污染一般出现在污染源的下风向[21].结合图1可以发现，观测点位于工业区西南风下游，5月22日、23日小时风速的平均值分别为3.15和3.67 m/s，表明上风向工业区所排放的VOCs对O3生成的贡献率较大.

2.2.1PMF分析

为研究发生O3重度污染期间工业区对观测点φ(VOCs)的贡献率，该研究采用PMF 5.0模型对5月22日、23日的VOCs来源进行解析.根据模型的基础运行结果，将拟合度较差的VOCs物种的运算等级设置为“bad”，不纳入模型分析计算，将拟合度相对较差的VOCs物种的运算等级设置为“weak”，在模型分析中将其不确定数值乘以3再进行运算以降低其权重[13]，最后共有29种VOCs物种用于PMF源解析计算.结果表明，观测点发生O3重度污染时VOCs主要来自5种不同的排放源.由图6可见：因子1中苯、甲苯、丙烷及二氯甲烷均具有较高的贡献率，这些VOCs物种是石化行业典型的基础原料，上游工业区内存在大量的石油化工企业，因此识别因子1为石化工业源；因子2中丁烷和戊烷等C3～C6化合物贡献率较高，低碳VOCs主要来自液化石油气的挥发，上游工业区内存在大型液化石油气生产企业，因此识别因子2为液化石油气挥发源；因子3中多数VOCs物种均有贡献，但1,2,4-三氯苯、四氯乙烯及1,2,4-三甲苯等贡献率较高，其中1,2,4-三甲苯是机动车尾气的特征标志物，因此识别因子3为机动车尾气排放源，机动车尾气排放源来自观测点附近；因子4中氯苯和异丙苯的贡献率较高，二者为苯酚生产的前体物，上游的上海化工区拥有国内最大的苯酚、丙酮生产装置，因此识别因子4为苯酚生产源；因子5中乙烯、丙烯贡献率较高，上游工业区内存在数个40×104t/a产量的丙烯项目，因此识别因子5为乙烯、丙烯生产使用源[22-27].由图7可见，观测点5月发生O3重度污染时，上游风向工业区的石化工业源、液化石油气挥发源、苯酚生产源以及乙烯、丙烯生产使用源对VOCs的贡献率之和为72.35%，观测点附近的机动车尾气排放源对VOCs的贡献率为27.65%.

注：圆环半径大小表示风速，单位为ms.图5 杭州湾北岸上海段观测点5月22日、23日O3污染扩散图Fig.5 The map of O3 pollution spread on May 22nd and 23rd at study site of Hangzhou Bay North Shore of Shanghai

图6 PMF模型源解析指纹谱Fig.6 Fingerprint spectrum of source apportionment by PMF model

图7 各排放源对VOCs的贡献率Fig.7 Contribution rate of each factor to VOCs

2.2.2O3敏感性分析与生成潜势

O3作为二次污染物与其前体物之间存在着复杂的非线性关系，各地区因污染物排放源的类型与分布、排放时间和排放速率等因素均存在差异，O3生成的敏感性也各有不同.该研究采用OZIPR模型分析杭州湾上海段石化集中区大气环境中O3生成的敏感性.选取模型中的MASS作为污染物排放数据的输入方式，为获取VOCs、NOx和CO的小时排放数据，首先根据HUANG等[28-29]研究结果，获得整个上海市全年的排放数据，然后计算出各污染物的小时排放量，计算公式：

G=U/(R×L×H)

(6)

式中：G为污染物小时排放量，kg/(km2·h)；U为污染物年排放量，kg/a；R为污染物总排放面积，km2；L为有效天数，d；H为有效小时数，h.

将计算得到的各污染物小时排放数据代入OZIPR模型，调用臭氧等值线绘制功能，对观测点5月 的臭氧等值线进行绘制(见图8)，该等值线展示了在不同初始φ(VOCs)和φ(NOx)下可生成的ρ(O3)最大值.将每条等值线的脊点连接起来，可以将该等值线图分为上、下两个区域.脊线上方为VOCs控制区，在该区域内初始φ(NOx)的增加或减少对ρ(O3)最大值的改变影响极小，而初始φ(VOCs)的增加或减少会导致ρ(O3)最大值迅速升高或降低；脊线下方为NOx控制区，在该区域内初始φ(NOx)的增加或减少会导致ρ(O3)最大值迅速增加或减少，而初始φ(VOCs)的变化对ρ(O3)最大值的影响极小[20].由图8可见，观测点的O3生成属于VOCs控制，降低VOCs的排放可以在一定程度上降低ρ(O3)最大值，但是降低NOx的排放会导致ρ(O3)最大值的上升.因此，控制该观测点的O3污染需要对VOCs进行控制，与杨辉[30]分析得到的结果一致，同时也印证了TIE等[31]采用三维区域空气质量模型指出在上海市无论是城区还是郊区O3的生成主要受VOCs控制的结论.

注：黑色直线为各等值线脊点连线，红色圆点表示观测点5月初始φ(VOCs)和φ(NOx)的平均值.图8 2019年5月杭州湾北岸上海段观测点臭氧等值线Fig.8 The average isopleth of O3 at study site of Hangzhou Bay North Shore of Shanghai in May,2019

为进一步研究VOCs对观测点O3的影响，该研究采用臭氧生成潜势(OFP)评估不同活性的VOCs物种在观测点发生O3重度污染时对O3生成的贡献率.φ(VOCs)、气温和大气压取发生O3重度污染时(06:00—20:00)的平均值，最大增量反应活性(MIR)常数参照文献[32].由图9可见，5月22日观测点φ(烷烃)、φ(卤代烃)、φ(烯烃+炔烃)和φ(芳香烃) 的环境体积分数占比分别为47.41%、16.37%、23.87%和12.35%，23日分别为49.39%、16.61%、20.44%和13.56%.5月22日、23日臭氧生成潜势分别为108.87和167.97 μg/m3，其中，22日烷烃、卤代烃、烯烃+炔烃和芳香烃对O3生成的贡献率分别为14.65%、1.96%、52.21%、31.18%，23日分别为12.71%、1.28%、57.32%和28.68%.可以发现，尽管大气环境中φ(烷烃)较高，但其臭氧生成潜势却相对较小；大气环境中φ(烯烃+炔烃)较低，但其臭氧生成潜势最大，与裴冰等[33]对某化学工业区VOCs化学反应活性研究中所得结论一致.5月22日、23日烯烃+炔烃与芳香烃对O3生成的贡献率之和分别达83.39%和86.00%，表明二者是此次O3重度污染的关键O3前体物，闫磊等[34]也指出，烯烃和苯系物是杭州湾北岸活性较强的VOCs物种.对臭氧生成潜势贡献前三位的VOCs物种分别为丙烯、乙烯和甲苯，其O3生成的贡献率分别为29.97%、15.60%和14.16%.

图9 杭州湾北岸上海段观测点5月22日、23日VOCs物种环境体积分数占比及其对O3生成的贡献率Fig.9 VOCs species ambient volume fraction ratio and the contribution of VOCs species to O3 for mation at study site of Hangzhou Bay North Shore of Shanghai on May 22nd and 23rd

2.2.3VOCs的消耗及其与O3生成的关系

O3的生成是VOCs物种消耗的结果，相比ρ(O3)与环境中VOCs物种体积分数的关系，ρ(O3)与VOCs物种化学消耗的关系更紧密[35]，这也解释了2.2.2节中5月22日利用环境中VOCs物种体积分数计算的臭氧生成潜势(108.87 μg/m3)远低于23日(167.97 μg/m3)，但这两天的O3日最大8 h滑动平均值〔分别为(284.4±19.2)(282.0±14.2)μg/m3〕却相差不大的原因.VOCs物种的化学消耗主要是其与大气中的·OH发生反应，各VOCs物种的体积分数随气团老化年龄的增加呈指数衰减，而气团年龄的老化可用一组有相似大气来源但大气反应活性存在差异[17,36]的VOCs物种体积分数比值的变化来指征.为了估算观测点VOCs物种的化学消耗，该研究选取E/X〔φ(甲苯)/φ(苯)，下同〕的变化来指征气团年龄的老化.乙苯和二甲苯在大气中的消耗主要是受·OH的氧化，氧化过程呈一级反应关系，因此气团的光化学年龄(Δt)以及VOCs物种消耗的体积分数分别可用式(4)(5)计算得出.

O3的生成伴随着气团从新鲜到老化的过程，即E/X升高的过程[37-38].由图10可见，5月15日、17日观测点的气团并没有随时间发生老化，E/X全天在0.4～0.6之间，无明显昼夜差异，表明当天并没有明显的O3生成，空气质量等级为优.该研究中初始φ(乙苯) 及φ(二甲苯)取5月22日、23日00:00—05:00的平均值，按式(5)计算出5月22日、23日VOCs物种体积分数的消耗量分别为75.75×10-9和55.07×10-9.5月22日、23日环境中VOCs物种的体积分数小时平均值分别为18.18×10-9和20.62×10-9，VOCs物种体积分数的消耗与环境中VOCs物种体积分数的比值分别为4.16与2.67，表明22日光化学过程更为激烈.5月22日、23日VOCs物种体积分数的消耗比例如图11所示.由图11可见，5月22日φ(芳香烃)、φ(烯轻+炔烃)、φ(烷烃)和φ(卤代烃)的消耗比例分别为55.25%、29.86%、12.13%和2.76%，23日分别为53.48%、26.48%、19.67%和0.37%.可以发现，芳香烃和烯烃、炔烃是最主要的VOCs化学消耗物种，其中φ(丙烯)、φ(乙烯)、φ(1，2，4-三甲苯)的消耗量分别为13.57×10-9、4.93×10-9和3.55×10-9.

图10 杭州湾北岸上海段观测点5月15日、17日、22日及23日EX的日变化曲线Fig.10 Diurnal variation of the ratio of ethylbenzene to xylene at study site of Hangzhou Bay North Shore of Shanghai on May 15th,17th,22nd,and 23rd

图11 VOCs物种体积分数的消耗比例Fig.11 Percentage of volume fraction consumption of each VOCs species

3 结论

a) 2019年5月杭州湾北岸上海段石化集中区O3的优良率仅为61.3%，ρ(O3)第90%分位值为173.0 μgm3，超过GB 3095—2012二级标准限值(160 μgm3)的8.13%.全天平均小时风速小于1 ms，且发生轻微O3污染时VOCs主要来自观测点附近机动车尾气的排放.O3重度污染期间，观测点的VOCs有72.35%来自上游的化工区排放，有27.65%来自附近的机动车尾气排放.

b) O3生成属于VOCs敏感，受VOCs控制.O3重度污染期间，5月22日、23日大气中的VOCs总臭氧生成潜势平均值分别为108.87、167.97 μgm3；烯炔烃与芳香烃是该区域O3生成贡献率最大的关键活性物种，二者贡献率之和在80.00%以上；对臭氧生成潜势贡献前三位的VOCs物种分别是丙烯、乙烯和甲苯.

c) 5月22日、23日发生O3重度污染时伴随着明显的气团老化过程，VOCs物种体积分数消耗分别为75.75×10-9和55.07×10-9，其中22日φ(芳香烃)、φ(烯烃+炔烃)、φ(烷烃)和φ(卤代烃)的消耗比例分别为55.25%、29.86%、12.13%和2.76%，23日分别为53.48%、26.48%、19.67%和0.37%.化学消耗前三位的VOCs物种分别为丙烯、乙烯和1,2,4-三甲苯.结合臭氧生成潜势计算结果发现，丙烯和乙烯是此次典型O3污染过程中的关键O3前体物.