新型建筑用二元复合定型相变材料的制备及性能评价

杨英英，伏舜宇，武卫东，张兵

（1 上海理工大学能源与动力工程学院，上海200093；2 上海市动力工程多相流动与传热重点实验室，上海200093）

建筑能耗约占全球能耗的40%[1]，实现建筑节能对经济社会发展和环境保护都具有十分重要的意义。相变材料作为储能材料嵌入到建筑围护结构中，能够通过其自身相变过程吸收或释放能量来改善建筑围护结构热性能，抑制因昼夜温差而引起的室内温度波动，对建筑的采暖空调负荷起到削峰和延迟作用，从而降低建筑对电力能源的需求[2]。

国内外学者对可掺入建筑围护结构的相变材料进行了多方面的研究。早期的研究主要集中在便宜易得的无机水合盐上，如Na2SO4·10H2O[3]等。尽管无机盐类相变材料相变温度适宜、相变潜热较大并且价格低廉，但由于其具有严重的过冷现象与相分离问题以及对建筑材料具有腐蚀性或具有强吸潮性，而大大减少了其应用范围[4-6]。因而，具有低挥发性的有机材料如多元醇[7-9]、脂肪酸[10]和石蜡[11]等，因其过冷小、无相分离、蓄热强的优点，受到广泛的关注[12]。单一种类的相变材料往往难以满足复杂的实际工程需求，为了满足不同应用场景的相变温区及相变潜热，国内外学者研究并配比出了多种二元或多元复合相变材料[13-15]，为有机相变材料的工程应用提供了广阔的空间。

相变材料应用到建筑的围护结构时，需先掺入到石膏板、砂浆、混凝土、砖块或涂料中，然后再应用于墙体、屋顶和地板等[16]。但是，由于相变材料存在一定的泄漏问题，当相变材料与建筑材料在不经封装的情况下直接进行混合使用时，在相变材料进行固-液相变时，液态的相变材料很容易从建筑材料的孔隙中渗漏出来，从而影响相变建筑材料的储放热性能，并且还会降低围护结构的力学性能，对建筑安全造成一定的影响，极大地限制了其在建筑领域的应用效果。为解决相变材料的泄漏问题，目前采用的主要方法有宏封装[17]、微胶囊封装[18-19]和多孔材料吸附封装[20-21]等。Giro-Paloma等[22]研发了一种微胶囊化相变材料（MPCM）的方法，MPCM以丙烯酸为外壁，石蜡为芯材，相变温度为21℃，相变潜热为111.73kJ/kg，适用于建筑应用，但是微胶囊化因其技术过程复杂且制备成本相对较高，在工程应用中具有一定的局限性。多孔吸附材料作为相变蓄能材料的吸附载体，其优点不仅能够有效、可靠地储存大量的相变材料，从而提高相变换热效率，还可以使相变材料与多孔吸附材料结合后具有结构和功能一体化的优点，制作工艺变得简单，应用中节约空间，同时具有很好的经济性。目前常用于建筑材料中的多孔吸附材料有：膨胀珍珠岩、活性炭、硅藻土、玻化微珠、陶粒等。徐仁崇[20]采用“真空吸入法”将石蜡/硬脂酸丁酯二元复合相变材料吸入陶粒中制备得到相变陶粒，并对其表面进行封装，封装后的相变陶粒相变温度为26.1℃，相变潜热为59.7kJ/kg，具有一定降低建筑能耗的作用。Wen 等[21]以葵酸-月桂酸为相变材料，分别以膨胀珍珠岩和膨胀蛭石为基质材料，采用真空浸渍法制备了定型相变材料，定型相变材料葵酸-月桂酸/膨胀珍珠岩的相变温度为22.97℃，相变潜热为117.35kJ/kg，葵酸-月桂酸/膨胀蛭石的相变温度为22.81℃，相变潜热为80.45kJ/kg。

虽然目前相变材料的相关研究在其自身热物性及其与建筑材料相容性方面取得了一定的进展，扩大了其在建筑节能领域的应用范围，但是相变蓄能技术目前还存在有相变储能材料相变潜热较低和热稳定性低等问题。针对以上问题，同时考虑到相变材料自身的优缺点以及材料的共溶性、安全性、稳定性、经济性等原则，本研究最终筛选出硬脂酸（SA）和十二醇（LA）作为研究对象，分别以陶粒和膨胀珍珠岩为吸附载体，旨在制备出一种相变温度在人体舒适温区[23]范围内、相变潜热较高且性能稳定的建筑用二元复合定型相变材料，并针对不同吸附材料对定型相变材料热物理性质的影响进行了研究分析，为新型相变建筑材料的开发提供参考。

1 二元相变材料的制备及性能分析

1.1 相变温度与相变潜热的理论预测

研究中采用国药集团化学试剂有限公司的硬脂酸与十二醇，作为复合相变材料原材料。硬脂酸（stearic acid，C18H36O2，AR）的相变温度为67.2℃，相变潜热为199.1kJ/kg[24]，十二醇（lauryl alcohol，C12H26O，AR）的相变温度为18.56℃，相变潜热为242.1kJ/kg[25]。因硬脂酸和十二醇单体纯物质不能得出相变温度在20 ～24℃温度范围内且具有高相变潜热的情况，为了使二元复合相变材料有合适的相变温度和足够大的相变潜热，拟通过理论计算与实验测定，筛选出满足实验要求的最佳配比。

根据张寅平教授的（准）共晶系相变材料融点及溶解热的预测理论[26]可知，烷酸类（CnH2nO2，n=1，2，…）有机混合物中组分i的液相线可由方程式(1)计算。

复合相变材料相变潜热计算基于两种组分的固-液熵变路径，由于复合相变材料两组分未发生化学反应，且各组分显热影响很小，可得潜热。

式中，Ti表示组分i熔化温度，K；Tm表示混合物的熔化温度，K；Hi表示组分i 的熔化潜热，J/mol；Hm表示混合物的熔化潜热，J/mol；Xi表示组分i在混合物中所占的摩尔分数，且XA+XB=1；R为气体摩尔常数，8.31J/(mol∙K)。

将硬脂酸和十二醇材料物性参数代入式(1)、式(2)中，计算得出共晶点处十二醇的摩尔分数约为82.3%，二元复合相变蓄能材料相变温度约为294.3K。

1.2 二元相变材料的制备

为了对二元相变材料的相变温度和相变潜热做进一步实验验证，在十二醇质量分数80%～90%之间再制备了11 组混合溶液进行测试，并利用差示扫描量热仪（DSC，型号为200F3）测定出不同浓度十二醇/硬脂酸混合溶液的相变温度和相变潜热。图1 是不同比例十二醇/硬脂酸混合液的相变温度和相变潜热随十二醇质量浓度变化的曲线。由图可以看出：随着十二醇溶液比例的增加，其相变温度逐渐降低，相变潜热先迅速增大，在十二醇质量分数达到82%后，混合液相变潜热上升速率减缓。此时，混合液相变温度为21.3℃，与理论预测值的误差为0.24%，相变潜热为205.9kJ/kg，热学性能满足本研究要求，因而选用质量分数为82%的十二醇+18%的硬脂酸作为本实验的最佳配比，并将其定义为LA-SA。与文献中同相变温区的有机类复合相变材料相比（如表1 所示），LA-SA 具有合适的相变温度以及较高的相变潜热，在建筑物的热能存储应用中具有潜在的应用前景。

图1 不同配比的十二醇/硬脂酸混合溶液相变温度和相变潜热

1.3 热稳定性分析

为了分析复合相变材料LA-SA的热稳定性能，采用DSC对其进行了温度变化区间为-10～80℃的热循环实验。图2 是LA-SA 分别循环0 次、50 次、100次及200次后的DSC热分析曲线图。由图可知，在经过热力循环后，相变材料LA-SA 热分析曲线的峰值逐渐下降，峰面积收缩，且呈减小趋势，循环200次后LA-SA的相变温度为20.8℃，比初始值降低0.5℃，相变潜热为201.4kJ/kg，比初始值降低了2.1%。相变材料LA-SA 在热力循环200 次后，相变温度与相变潜热依然符合本研究要求，说明二元复合相变材料LA-SA 热稳定性能良好，可以用于建筑材料复配。

表1 LA-SA与文献中同温区有机复合相变材料热物性对比

图2 LA-SA在不同循环次数后的DSC热分析曲线

2 定型相变材料的制备及性能表征

2.1 定型相变材料的制备

为解决相变材料的泄漏问题，本实验分别采用陶粒和膨胀珍珠岩作为多孔吸附载体对相变材料进行封装，多孔吸附材料具体参数如表2所示。多孔材料由于疏松多孔，在自然条件下会吸收空气中的水分及其他杂质，容易堵塞微孔从而影响相变蓄能材料的吸附过程。因此，在实验之前，在真空干燥箱中对多孔吸附材料进行真空加热预处理8h，以去除孔结构中的结晶水与其他杂质等；然后，分别取6g 膨胀珍珠岩和6g 陶粒，采用真空吸附法，在-0.09MPa 的真空压力下、80℃的恒温水浴中进行LA-SA与多孔吸附材料的复合。

表2 多孔吸附材料物性参数

图3分别为在真空吸附方式下不同吸附时间内膨胀珍珠岩和陶粒吸收相变材料LA-SA 后的质量变化。随着时间增加，多孔吸附材料对于相变材料LA-SA 的吸附率逐渐增大，但是吸附增长率逐渐减少。陶粒在0.5h 真空吸附后，对LA-SA 的吸附量趋于稳定，在1～3h 内的吸附增长率分别为2.4%、2.2%、2.1%，3h 时达到实验操作的最大吸附率47.8%；而膨胀珍珠岩在真空吸附0.5h时，相较于原质量增重16.62g，吸附率达到277.0%，0.5h后，对于相变材料仍有较小量的吸附，吸附增长率分别为6.5%、6.1%%、6.1%，在3h 时，吸附率达到352.5%。分析可知，膨胀珍珠岩和陶粒在对相变材料进行3h 的真空吸附后，基本上已达到饱和状态，并且膨胀珍珠岩的吸附能力明显大于陶粒，主要原因是膨胀珍珠岩的孔隙率高于陶粒，并且膨胀珍珠岩表面呈现出的层状叶片死角结构有利于相变材料的附着，因而膨胀珍珠岩的吸附量明显高于陶粒。

图3 多孔吸附材料质量随吸附时间的变化

2.2 定型相变材料的性能表征

为了研究定型相变材料中二元相变材料LASA 与多孔吸附材料的相容性以及定型相变材料的热性能，对其分别进行了SEM、FTIR、TG 及DSC性能表征。

2.2.1 SEM表征

采用VEGA3SBH 扫描电子显微镜（SEM）对复合定型相变材料微观形貌进行观测，通过观察定型相变材料微观形貌图，可以清晰地看到相变材料LA-SA在多孔吸附材料中的分布情况。

如图4(a)、4(b)分别为未吸附LA-SA 的多孔陶粒和膨胀珍珠岩SEM 图。可以看到，微观下陶粒表面凹凸不平，含多孔结构；膨胀珍珠岩呈叶片、絮乱状，且叶片与叶片之间含死角结构，这些结构有利于相变材料的存储与团聚。

图4(c)、4(d)分别为LA-SA/陶粒和LA-SA/膨胀珍珠岩定型相变材料的SEM 图。吸附LA-SA 后，陶粒微观表面呈现出光滑饱满状，消除了之前凹凸不平、多孔等现象，同时相变材料在陶粒表明并未发生大量的堆积，说明已经达到了饱和状态；在LA-SA/膨胀珍珠岩SEM 图中则可以看到白色的相变材料填充到表面及各个缝隙之间，附着在珍珠岩结构中，消除了之前含有的死角、絮乱等现象，明显能观察膨胀珍珠岩表面的孔腔基本被相变材料填满，说明复合良好。

图4 陶粒、膨胀珍珠岩及LA-SA/陶粒与LA-SA/膨胀珍珠岩SEM图

2.2.2 傅里叶红外光谱仪表征

采用NICOLET380 型傅里叶红外光谱仪（FTIR）测定相变材料中的官能团及吸收峰，以判断复合相变材料在吸附过程中是否存在化学反应。

如图5所示，为二元复合相变材料LA-SA及定型相变材料LA-SA/膨胀珍珠岩与LA-SA/陶粒的红外光谱图。由图可知，定型相变材料LA-SA/膨胀珍珠岩红外光谱特征吸收峰分别在458.9cm-1处的特征吸收峰是Si—O 的弯曲振动吸收峰，在1054.9cm-1处的特征吸收峰是C—O 伸缩振动吸收峰，在723.2cm-1、2925.6cm-1处的特征吸收峰分别是亚甲基平面摆动振动吸收峰和亚甲基伸缩振动吸收峰，在1463.7cm-1处的特征吸收峰是亚甲基变形振动吸收峰或甲基的反对称振动吸收峰，在1704.8cm-1、2854.2cm-1处的特征吸收峰分别是C==O 伸缩振动吸收峰和甲基伸缩振动吸收峰，在3344.1cm-1处的特征吸收峰是—OH 缔合伸缩振动吸收峰；LA-SA/陶粒的红外光谱特征吸收峰分别在460.9cm-1处的特征吸收峰是Si—O的弯曲振动吸收峰，在1059.9cm-1处的特征吸收峰是C—O 伸缩振动吸收峰，在684.6cm-1、2923.7cm-1处的特征吸收峰分别是亚甲基平面摆动振动吸收峰和亚甲基伸缩振动吸收峰，在1461.8cm-1处的特征吸收峰是亚甲基变形振动吸收峰或甲基的反对称振动吸收峰，在1704.8cm-1、2854.2cm-1处的特征吸收峰分别是C==O 伸缩振动吸收峰和甲基伸缩振动吸收峰，在3415.4cm-1处的特征吸收峰是—OH 缔合伸缩振动吸收峰。

图5 LA-SA及复合定型相变材料红外光谱FTIR

以上结果表明，复合定型相变材料LA-SA/膨胀珍珠岩与LA-SA/陶粒在制备过程中没有新的特征峰产生，只有吸收峰强弱发生微小变化或位置发生稍微偏移，表明在真空吸附过程没有化学反应，仅为物理吸附过程，符合吸附材料与相变材料的结合原理，相变材料LA-SA 与两种多孔吸附材料均成功复合。

2.2.3 热重分析仪表征

采用TGA-50H 型热重分析仪（TG）测定复合定型相变材料的热挥发性，主要对定型相变蓄能材料进行高温加热，高温下相变材料会分解挥发，而多孔吸附材料无变化，从而使定型相变材料总体质量发生变化。

由图6可知，随着反应炉膛温度升高，定型相变蓄能材料质量逐渐减少，最后趋于稳定。在0～120℃温度范围内定型相变材料LA-SA/膨胀珍珠岩与LA-SA/陶粒样品质量下降率分别为1.5%和1.1%，在这个过程中主要是定型相变材料表面吸附水的蒸发；在120～300℃范围内，样品质量急剧下降，主要是由于样品表面及大部分空隙结构中LA-SA 的挥发，此时，LA-SA/膨胀珍珠岩样品质量下降率为71.9%，LA-SA/陶粒样品质量下降率为26.1%，说明膨胀珍珠岩对于相变材料的吸附能力相对于陶粒较高；在300～550℃范围内，LA-SA/膨胀珍珠岩样品质量下降率为11.1%，LA-SA/陶粒样品质量下降率为1.6%，主要是由多孔材料微孔结构空隙中LA-SA的挥发引起；在550～700℃范围内LA-SA/膨胀珍珠岩与LA-SA/陶粒样品质量分别维持在1.6mg 与6.1mg，几乎不发生变化，说明剩下的质量全部为多孔吸附材料本身质量，LA-SA 已经完全挥发。

图6 LA-SA及复合定型相变材料热重分析TG

2.2.4 DSC表征

图7是二元相变材料LA-SA与复合定型相变材料LA-SA/膨胀珍珠岩、LA-SA/陶粒的DSC 热分析曲线。由图可知，相变材料LA-SA 在经过陶粒、膨胀珍珠岩封装定型后，DSC曲线峰值均有一定的降低，峰面积减小。LA-SA 在经过膨胀珍珠岩吸附封装后，熔融相变温度由为21.3℃上升到22.7℃，升高6.57%；经陶粒吸附封装后，熔融相变温度上升到22.5℃，升高5.63%。相变温度发生变化的主要原因是：相变材料LA-SA 被束缚在孔径较小的孔结构中不能够自由流动，传热受到限制，直接进行热传递的原子个数减少，导致相变温度升高。LA-SA/膨胀珍珠岩相变潜为165.3kJ/kg，LA-SA/陶粒相变潜热为133.4kJ/kg，相较于定型封装之前分别降低了19.72%和35.21%。相变潜热降低的主要原因是定型相变材料中，多孔吸附材料主要作为吸附载体，不发生相变，只有LA-SA 提供相变焓，因而复合定型相变材料的相变潜热会相对降低，并且由于膨胀珍珠岩的吸附能力强于陶粒，故LASA/膨胀珍珠岩的相变潜热相比于LA-SA/陶粒较大，膨胀珍珠岩对于相变材料LA-SA 的热物性影响较小。

图7 LA-SA、LA-SA/膨胀珍珠岩和LA-SA/陶粒的DSC热分析曲线

通过以上实验表征发现，LA-SA 与陶粒和膨胀珍珠岩复合良好，复合后的定型相变材料均有较高的相变潜热和适宜的相变温度，可与水泥砂浆、混凝土等建筑材料进行复配应用于建筑围护结构当中。根据文献[32]研究，相变材料与多孔吸附材料结合仅靠孔隙的毛细作用力对相变材料进行固定吸附，虽能在一定程度上减少相变材料的泄漏，但LA-SA/陶粒在经过多次相变后液态相变材料仍会渗漏造成质量损失，因而在应用于建筑材料的复配前，还需对其进行二次封装。最后，本实验采用“苯丙乳液+干水泥粉末[33]”作为封装材料，并使用直接浸泡法对吸附材料进行一次苯丙乳液封装，在苯丙乳液还未彻底凝固的前提下，表面再裹一层干水泥粉末进行二次封装，其封装效果良好。

3 结论

本文以研究一种新型建筑用二元复合定型相变材料为目的，首先通过对十二醇与硬脂酸共晶系进行理论预测与实验复配，确定了十二醇/硬脂酸二元相变材料（LA-SA）的最优配比，并通过重复性热循环实验对其热稳定性进行了分析；然后，以陶粒和膨胀珍珠岩为基体材料对LA-SA 进行定型封装，并对两种不同定型相变材料进行了性能表征，主要得出以下结论。

（1）二元相变材料LA-SA（十二醇-硬脂酸）的最优配比为82%十二醇+18%硬脂酸，熔融相变温度为21.3℃，相变潜热为205.9 kJ/kg，与文献中其他同温区有机复合相变材料相比，具有良好的储热性能。在经过200次热循环实验后，LA-SA的相变温度降低了0.5℃，相变潜热降低2.1%，表现出良好的热稳定性能。

（2）膨胀珍珠岩对相变材料的吸附性能明显高于陶粒，在3h 真空吸附后，其对于LA-SA 的吸附率高达352.5%，约为在等质量陶粒吸附作用下的7.4倍。

（3）LA-SA 与两种多孔材料的复合良好，且吸附过程仅为物理吸附，并且在0～120℃范围内LA-SA无挥发，符合建筑领域应用温区。

（4）吸附后的定型相变材料的相变潜热有一定的降低。相比于陶粒，膨胀珍珠岩对LA-SA 封装后的热物性能影响较小。LA-SA/膨胀珍珠岩熔融相变温度为22.7℃，相变潜热为165.3kJ/kg，相较于定型封装前降低19.72%。

综上所述，采用膨胀珍珠岩对相变材料LASA 进行定型封装的效果优于陶粒，其具有较高的吸附率和对定型相变材料相变热性能影响较小等优势。在接下来的工作中，将对LA-SA/膨胀珍珠岩复合定型相变材料的循环稳定性能、储放热性能以及与建筑材料复配后的力学性能测试等实际应用性能进行研究。