超薄皮层反渗透复合膜制备技术的研究进展

席丹，曹从军，齐萨仁，蔡勇，杨国勇，宋潇潇

（1 西安理工大学印刷包装与数字媒体学院，陕西西安710048；2 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所，江苏苏州215123；3 苏州苏瑞膜纳米科技有限公司，江苏 苏州215126；4 浙江工业大学膜分离与水科学技术中心，浙江 杭州310014）

日趋严重的水污染以及全球淡水资源的匮乏是21世纪人类面临的最严峻问题之一[1]。目前世界上超过1/3 的人口生活在缺乏淡水供应的国家[2]。基于反渗透膜分离技术的海水淡化和污水回用是增加淡水资源的有效途径[3]。因此，反渗透膜分离技术也被誉为“21世纪的水处理技术”[4]。经过三十多年的高速发展，聚酰胺反渗透复合膜已发展成为最先进、高效和使用最广泛的反渗透膜类型[5-6]。聚酰胺反渗透复合膜一般由无纺布基材、聚砜支撑层以及聚酰胺致密皮层构成[7-8]，如图1 所示。其中，实现物质筛分的关键层为致密的聚酰胺皮层，一般由芳香胺单体（溶解于水相）与芳香酰氯单体（溶解于油相）经水油界面的界面聚合反应制得。

图1 薄层复合（TFC）反渗透膜的示意图和芳香族聚酰胺薄层的化学结构［8］

传统的界面聚合反应具有以下特征：①聚合反应速率快（主体反应在数秒之内即完成）[9-10]，因此其聚酰胺层厚度及其微纳级别物理结构难以控制；②反应期间聚酰胺皮层的持续生长易受基材特性（阻隔作用、孔隙率及亲水性等）影响；③反应后期，芳香胺分子扩散速率降低，因而聚合速度逐步减慢。通常，聚酰胺复合膜的有效分离层厚度与其渗透性成反比，分离层厚度较大，水透过阻力变大，渗透性随之变差[11]。因此，研究超薄皮层反渗透复合膜对于进一步提高反渗透膜的渗透性能及构建超快分子分离膜技术具有重大的意义。

近年来，膜领域内学者基于电子显微镜技术对聚酰胺分离层的微纳结构进行了较多的深入探索，研究结果均表明其中存在大量的纳米空腔[9,12-15]。由于这类空腔的存在，聚酰胺有效截留层的实际厚度相比表观厚度小1个数量级左右，进一步的研究表明这类空腔有助于提高反渗透膜的渗透性[16-19]。由此可见，聚酰胺的微纳级别的物理结构也对其分子渗透性有很大影响。但目前对于聚酰胺层的微纳结构缺乏清晰、整体的认知，因此阻碍了从分子层面上的化学结构理解聚酰胺网络结构独特的盐分截留机理。而通过控制研究超薄皮层反渗透层和膜的制备技术，可以实现超薄聚酰胺皮层的制备。其物化结构较为匀质，表面光滑，厚度超薄、可控，有利于研究聚酰胺有效截留层的物理、化学结构与分子渗透机制之间的客观规律。

目前，对超薄皮层反渗透复合膜的研究主要集中于界面聚合控制技术、新成膜技术的开发及新型材料的应用等方面[11,18,20]。本文对制备超薄皮层反渗透复合膜的制备技术进行了分类，解释了其相应的成膜机理；并通过所制备膜的特性和性能，比较了各类制备方法的优缺点；最后总结并展望了超薄皮层反渗透复合膜技术所面临的发展前景与挑战。

1 低单体浓度的界面聚合反应

间苯二胺（MPD）和均苯三甲基酰氯（TMC）的聚合反应速率主要与单体扩散速率有关[21-22]，因此单体的初始浓度是影响反渗透膜传输特性的重要因素之一。Chai 和Krantz[21]观察到，胺浓度的增加会导致聚酰胺层厚度的增加和水通量的降低。Hou等[23]使用溴化乙锭（EtBr）替代传统的MPD 单体，由于EtBr 单体在有机相中的溶解度极低，EtBr 与TMC的聚合反应严格限制在水和正己烷的界面上，从而形成了厚度小于10nm 的超薄聚酰胺膜。由此可见，降低反应单体的浓度是制备超薄皮层反渗透复合膜的一种有效方式。

图2 构建氢氧化镉纳米牺牲层制备超薄聚酰胺纳米薄膜层［18］

Karan 等[18]通过降低MPD 的初始浓度（0.1%）控制界面反应速率，在氢氧化镉纳米牺牲层上制备了超薄聚酰胺分离层，所采用的制造工艺如图2所示。该工作利用超滤膜作为基底，然后在基底上沉积氢氧化镉纳米线牺牲层以尽量减少制备界面聚合反应过程可能导致的缺陷[24]，之后在纳米牺牲层上浸涂MPD 水溶液，与TMC 的正己烷溶液层发生界面聚合反应，最后通过酸溶解去除纳米牺牲层，制得自支撑、可转移的聚酰胺分离层（厚度约8nm）。最近该课题组通过自由界面的聚合反应制备厚度可变的聚酰胺分离层，系统地研究了水的渗透性与聚酰胺分离层厚度的关系[19]。研究结果表明，当聚酰胺皮层厚度在8～15nm 之间时，水的渗透性随着皮层厚度的减小而成比例增加，进一步证明聚酰胺皮层的厚度与膜渗透性能之间存在密切的关联。Song等[20]设计了一种多层分子交替沉积的聚合策略，通过交替涂覆超低浓度MPD水溶液（图3步骤1）和TMC 有机溶液（图3 步骤2）以及控制反应循环次数的策略来制备厚度可控的纳米薄层，通过该工艺过程制备的聚酰胺分离层厚度仅为8～25nm。该复合膜的水通量较商品膜提高了60%左右并具有优于商业反渗透膜的一价盐离子截留率。总体来说，降低反应单体浓度用于超薄皮层反渗透复合膜的制备，相较于商品膜有效地提高了膜的渗透性，但制备过程工艺条件控制要求严格，生产技术尚不成熟，具有很大的局限性。

图3 自下而上多层分子沉积-聚合策略［20］

2 分子层层自组装（mLBL）

为了突破界面聚合难以控制聚酰胺微纳结构的局限性，研究者们尝试采用mLBL技术作为调控聚酰胺皮层厚度及粗糙度的制备方法[25-27]，该技术是在分子水平上进行的逐层交替沉积反应单体来构建聚酰胺的超薄皮层。

Qian等[25]首先尝试采用这种组装方法在多孔聚丙烯腈（PAN）超滤基膜上制备复合膜，首先使用NaOH完成PAN的水解以提高PAN表面的负电荷密度和亲水性，后依次浸涂四苯基甲烷-4,4',4″,4‴-四酰氯（TPMC）和四(4-氨基苯基)甲烷（TAPM），经过多次重复浸涂两相单体制备多层聚酰胺分离层。该方法制备的反渗透膜对多价盐显示出较好的分离效果，但它们对单价盐（如NaCl）的截留率相对较低（R≈46%），可能是由于超滤膜的孔径远大于单体分子尺寸从而形成缺陷。为解决该问题，Gu 等[26]在多孔基材上设置了一层超薄的中间层，以防止反应单体溶液渗透到基材的孔径中，其具体制备工艺流程如图4(a)所示，传统界面聚合过程如图4(b)所示。首先使用NaOH 水解商品化的聚丙烯腈（PAN）超滤膜，后利用PAA/PEI聚电解质交替沉积层有效地缩小了PAN 基膜的孔径，从而实现了利用mLBL制备低缺陷的聚酰胺分离层。总体来说，mLBL 工艺相对复杂，不利用规模化应用；Chan等[27]在mLBL 的基础上提出了一种自动旋转制备反渗透膜的工艺装置，该工艺能够精确地控制纳米级聚酰胺层厚度的增长，但聚酰胺皮层厚度增长率较低（小于1nm/沉积周期），且耗时过长，不利于大规模应用。

图4 通过逐层分子沉积（mLBL）和传统界面聚合（IP）制备聚酰胺薄层复合膜的示意图［26］

mLBL 技术具有精确控制反应单体的沉积量、可独立控制聚酰胺皮层厚度等优点，能够突破常规制备工艺难以控制皮层厚度、粗糙度等的局限性[27-28]，比如通过控制沉积循环的次数来调控分离层的厚度[26-27]。由于该工艺在分子尺度上组装单体，因此与传统的界面聚合过程相比，所得的分离层更加平滑[16]。根据原子力显微镜（AFM）表征选择层的形貌结果显示，通过mLBL技术制备的聚酰胺皮层均方根粗糙度（RMS）仅约为传统聚酰胺层的1/10[26]。此外，相比于要求在水溶液和有机溶液之间形成反应界面的界面聚合反应，mLBL 方法并不限定于能产生不互溶界面的两种溶剂，从而拓宽了可选择的溶剂类型。尽管如此，但在实际生产中mLBL 组装技术仍然存在制备过程耗时长、效率低、易产生缺陷（单体容易在多孔基材孔隙内沉积）等挑战。

3 静电打印技术

由于静电打印技术能够将液滴分散至纳米尺寸大小，可实现定量控制界面聚合反应过程[29]。因此，基于静电打印原理制备反渗透膜的技术备受关注[11,29-30]。

Ma 等[30]提出将单体溶液电喷雾成细小的微液滴来制备聚酰胺分离层，可实现反应单体精确可控的沉积量。Chowdhury 等[11]采用改进的静电打印技术制备聚酰胺复合膜（图5），其使用电喷雾将单体直接沉积到基材上，经聚合反应形成聚酰胺皮层，小的液滴尺寸与低的单体浓度相结合使得此方法制备的聚酰胺薄层与常规的聚酰胺薄层相比厚度更小且粗糙度更低（2nm），能够以4nm 的增量控制薄层厚度。Tang等[31]通过静电打印技术辅助添加剂分散实现了超薄皮层反渗透复合膜的制备，添加剂碳纳米管借助电场作用均匀地分散在超薄聚酰胺皮层中，所制得的反渗透膜相比于商业膜显示出更高的渗透性。

图5 静电打印过程侧视图和喷嘴和辊筒俯视图［11］

静电打印技术利用静电排斥的原理将单体颗粒分散为纳米级别的液滴，因而理论上能在纳米尺度上精确控制成膜的尺寸、厚度以及交联度。与mLBL 方法相比，静电打印技术制备反渗透复合膜效率更高，更有利于扩大生产，且由于反应量可实现精确控制，耗用原材料量较少，基本不产生废液，因此有较好的发展前景，但不足之处为利用该技术制备的超薄皮层反渗透复合膜截盐率较传统方法制备的聚酰胺膜差，可能是由于静电排斥导致单体分布不均，为解决此问题，可能需要进行多次循环静电喷涂以弥补其缺陷。

4 界面优化技术

通过优化反应界面的物化性质从而调节界面聚合反应是制备超薄皮层反渗透复合膜的重要途径之一。2007年，Messersmith等[32]报道了基于仿生聚多巴胺涂层的表面化学性质，多巴胺的氧化和沉积过程条件温和、操作简单、普适性强，迅速成为材料表面科学领域的研究热点。Wu 等[33]提出了一种吸附辅助界面聚合策略，利用聚多巴胺（PDA）作为吸附中间层，可有效地捕获胺单体，有利于极低浓度胺单体在多孔载体上的均匀分布，从而实现超薄皮层反渗透复合膜的制备，具体工艺过程见图6。Park 等[34]报道了一种简便的利用甲苯/二甲苯混溶剂代替传统有机相溶剂如正己烷制备高性能反渗透复合膜的方法，该混合溶剂具有较低的界面张力和较高的MPD 溶解度，且由于甲苯/二甲苯与水的混溶性增加可以加快MPD 在界面处的扩散从而促进界面聚合反应的进行，制备的反渗透膜具有超薄且高度致密的分离层结构，实验结果显示相比于传统反渗透膜的通量和截盐率，其性能更加优异，但该工艺仅适用于耐有机溶剂载体而不适用于常用的聚砜/聚醚砜（PSF/PES）载体，且使用甲苯/二甲苯相比于传统溶剂对人体及环境危害较大，不利用工业化应用。

图6 吸附辅助界面聚合策略与常规界面聚合制备工艺示意图［33］

此外，Liu等[35]提出了通过利用低温“自调节”策略（LT 界面聚合）制备超薄聚酰胺层的方法。通过低温降低水相单体向反应区的传输速率，获得了一种两面电荷相反的超薄Janus聚酰胺（聚酰胺）分离层（图7）。

图7 低温界面聚合反应的“自调节”过程示意图［35］

另一方面，由于界面聚合反应发生在基膜表面，因而改变基膜表面的物化特性是有效改善界面聚合过程的另一重要途径[36]。利用此原理，Wang等[37]在聚砜中加入单宁酸（TA）改善了支撑层的表面孔隙密度，并在此基础上制备了聚酰胺反渗透复合膜，由于TA与MPD之间的强相互作用，使形成的聚酰胺皮层厚度更小同时降低了表面粗糙度。Jin 等[38]开发了一种单壁碳纳米管（SWCNT）支撑层制造技术，该技术以微滤膜为基底在其上刷涂SWCNT 单体，并在此基础上进行界面聚合反应制备反渗透复合膜，成功地制备了厚度约为15nm 的超薄聚酰胺分离层，该TFC膜表现出极高的渗透性约40L/(m2·h·bar) （1bar=105Pa），也 具 有 较 高 的Na2SO4截留率。Tang等[24]通过共混法制备了表面含有活性基团的聚氯乙烯（PVC）超滤基膜，并制备了皮层厚度约20nm 的超薄聚酰胺复合膜，实验结果显示其水通量约为16.7L/(m2·h·bar)，且由于基膜表面的活性基团均匀分布，可与胺单体结合，使得界面反应形成的聚酰胺层相对缺陷较少、复合强度好、交联度高，表现出优异的盐离子选择性。

目前界面优化技术仍是制备超薄皮层反渗透复合膜的主要方法。通过优化反应界面以及基膜表面的物化特性可进一步调节胺单体的浓度、扩散速度、聚合反应速度、水油界面混溶性以及基膜界面相容性，从而实现对超薄聚酰胺层的厚度、交联度、复合强度等关键参数的调节。相对于其他超薄皮层反渗透复合膜的制备技术，其工艺操作相对简单，因此可放大生产的前景较好，但目前关于界面聚合反应体系的变化对工艺控制和复合膜长期性能的影响缺少相关研究结论，尚需时间探究以推进该技术发展。

5 新型二维材料的应用

随着新材料的发展，二维材料越来越受到人们的关注，其可以实现在一个维度上将材料尺寸减小到极限的原子层厚度[39-40]，因此为超薄皮层反渗透复合膜的制备提供了新的思路，初步研究表明其在实验室规模的超薄膜合成中表现出优异的性能[41]。

氧化石墨烯（GO）由于其超薄的厚度、良好的二维形貌以及亚纳米层间通道，已在一些研究中被应用于制备超薄皮层反渗透复合膜[42-43]。最近曼彻斯特大学的Nair 课题组[44]报道指出，通过调控GO 膜的层状结构，可实现GO 膜在有机溶剂纳滤（OSN）领域的应用，对甲醇中小的有机染料分子可达到99.9%的脱除率，为GO 膜在过滤和分离领域的应用开辟了一个新的方向。Xu 等[45]证明，通过简单控制溶液相沉积过程中的单层氧化石墨烯层片（SLGO flake）沉积速率，可以实现设计/调整超薄GO 膜的层间纳米结构，从而实现超薄膜的制备。Shi等[46]使用传统界面聚合法（如图8）制备了超薄（30nm）聚酰胺-氧化石墨烯膜，利用其含氧基团让MPD 吸附在带负电荷的GO 上，在GO 层的空隙区进行了MPD 与TMC 的聚合，可以重新确定迁移纳米通道的尺寸，所得的聚酰胺-GO 膜表现出优异的性能，死端过滤测试结果为99.7%的高截盐率及3.0L/(m2·h·bar)的水通量，同时具有高稳定性、抗污染能力强等优势。Wang等[47]用GO纳米片掺杂制备了新型低压GO-TFN膜，改善了聚酰胺层的表面粗糙度、亲水性及表面电荷。测试结果显示，GO-TFN膜的耐氯性能得到显著提高，水渗透率 为15.63L/(m2·h·bar)， Na2SO4的 截 留 率 为96.56%，MgSO4的截留率为90.5%。

图8 基于侧限界面聚合反应形成聚酰胺-GO膜的工艺流程示意图［47］

最近，Gravelle 等[48]的研究结果表明，孔径形状为喷嘴状结构可增强反渗透膜的水渗透性。单层二硫化钼（MoS2）厚度约为1.0nm[49]，且其分子排布为鱼骨结构适合形成喷嘴状的亚纳米孔，可以实现较高的水通量[48]。根据Heiranian等[50]的模拟结果显示，利用MoS2制备的反渗透膜，其水通量将大幅提升，与石墨烯相比提高了约70%。

二维材料在近些年得到了迅速的发展应用，如石墨烯及其衍生物、硫化钼、硫化钨、沸石等[42-55]，但目前仍未见大规模工业化，限制二维材料推广使用的瓶颈为生产技术没有达到完全成熟，不具备规模化生产的能力，且材料成本偏高，因此产业化生产应用尚需很长的时间。

以上内容为超薄皮层复合反渗透膜制备技术的研究进展，其优缺点总结在表1中。尽管现阶段超薄皮层反渗透复合膜距离工业化生产并广泛应用于海水淡化、污水处理等领域仍有一定的距离。相信随着膜科学技术、新型膜材料等的继续发展，超薄膜制备方法的不断完善以及对反渗透膜渗透机理和过程的进一步探讨，未来关于超薄皮层反渗透复合膜的研究将取得更大的进展。

6 结语

经过三十多年的发展，反渗透复合膜的性能得到了极大提升，但研发高通量反渗透复合膜依然是分离膜领域主要的发展方向之一,超薄聚酰胺皮层反渗透复合膜的研究为进一步提高反渗透膜的水通量提供了非常重要的思路。传统的界面聚合方法难以实现高精度控制分离层厚度，因此开发新技术制备超薄皮层反渗透复合膜一直是膜分离领域的研究重点。

另一方面，虽然超薄皮层反渗透复合膜的研发已取得一定的进展，但仍存在许多值得深入探究的问题。

（1）目前大量研究聚焦降低聚酰胺分离层的厚度以获得高通量，但由于存在空腔、结节状等粗糙结构，分离层的表观厚度和本征厚度并不一致，尤其是聚酰胺有效分离层，因此首先在行业内亟需形成科学统一的聚酰胺层厚度的表征方法。

（2）聚酰胺分离层物化性质和反渗透膜性能间的关系较为复杂，缺乏系统机理性研究，仍需进一步深入探索，诸如除聚酰胺层表面粗糙度和厚度之外，其他的物化性质是否会对水和溶质的渗透性产生影响，例如聚酰胺表层内突起的互连性、聚酰胺层的亲水性、球状结节的脱水变形情况、支撑层载体的表面孔隙率等。因此，应避免一味寻求降低聚酰胺层厚度以期获得高通量性能的思路，而应建立详细的聚酰胺层的物理化学结构模型，探究膜表面物化结构与膜性能之间的本征关联来指导高性能反渗透膜的研发。

（3）目前的超薄皮层反渗透复合膜制备方法对工艺要求较高，与商业生产的反渗透膜的成熟生产方式尚有一定的距离，因此有必要对工艺方法、新型膜材料的选用等进行改进。

表1 超薄皮层反渗透复合膜制备方法优缺点一览表

（4）缺少超薄皮层反渗透复合膜对实际水处理系统长期运行的评价，同时缺少该类型反渗透膜关于原水温度、盐离子浓度、pH等的系统性能研究。由于当前对超薄反渗透膜的研究大多是在实验室条件下进行的，所选择的进水条件比较温和，实验体系与实际应用的偏差不利于未来实现工业化生产。