生物质化学链气化氧载体的研究进展

颜蓓蓓，李志宇，李健，刘彬，陈冠益，

（1 天津大学环境科学与工程学院，天津300072；2 天津大学青岛海洋技术研究院，山东青岛266235）

化学链气化（chemical looping gasification,CLG）是一项新型的气化技术。其原理是采用固体氧载体所含晶格氧代替常规的气化介质，向燃料提供气化反应所需氧元素，通过控制晶格氧与燃料的比值，使燃料在氧载体的作用下发生部分氧化反应，从而制备以CO和H2为主要成分的合成气[1-3]。

相对于传统气化技术，CLG有以下几点显著优势：①氧载体在氧化反应器中氧化所放出的热量被其带入还原反应器中，为生物质气化提供热量，氧载体同时起到热载体的作用，提高了系统效能；②与气相氧相比，晶格氧更容易使燃料发生部分氧化，从而提高合成气热值[4-6]；③金属氧载体对焦油裂解具有催化作用，可降低焦油含量[7]；④由于没有其他气体（如N2）的加入，在高温反应时，能有效减少氮氧化物等污染物的产生[8-9]。

氧载体应用于化学链技术最早由德国学者Richter 等[10]提出，将CuO、NiO 和CdO 作为氧载体用于甲烷燃烧，证明氧载体的加入促进了化学反应进程。随着化学链技术的不断发展，其不再局限于气体燃料的燃烧，逐渐发展到生物质固体燃料的化学链气化研究中。

本文重点综述和分析了当前在生物质气化技术中应用广泛的氧载体的性能评价指标、类型及制备方法，以及其对气化副产物——焦油的催化效果，以期为化学链气化过程中氧载体的选择提供参考。

1 氧载体性能评价指标

氧载体在CLG过程中具有重要作用[11]，其性能是影响CLG反应过程的关键因素[12]。理想氧载体需具备以下条件：高转化率[13]、高载氧率[14]、良好的抗碳沉积的能力[15]、高反应活性、良好的热稳定性[16]、低成本和环境友好性等。

1.1 转化率

Mattisson 等[17]利用Fe2O3作为氧载体，在对甲烷进行化学链燃烧的实验研究中，给出了氧载体转化率的计算公式，对于氧载体的还原反应，转化率Xred定义为式(1)、式(2)。

其中，mox为氧载体完全氧化后的质量；m 为氧载体的实际质量；mred为还原后氧载体质量的理论值；t0、t1分别为反应开始和结束的时刻；Xred,i为氧载体在t1时的转化率；Xred,i-1为氧载体在t0时的转化率；M 为氧载体的摩尔质量；f 为氧载体中Fe2O3所占质量比；nin为进入反应器气体的摩尔流量；nout为反应器排气除去水蒸气后的摩尔流量；Ptot为除去水蒸气后的总压力；PK,in(K=CH4、CO、H2、O2）为进入反应器气体中K 气体所占的部分压力；PK,out为反应器排气除去水蒸气后K气体所占的部分压力；t为反应时间。

对于氧载体的氧化反应，转化率Xox定义为式(3)、式(4)。

其中，Xox,i为氧载体在t1时的转化率；Xox,i-1为氧载体在t0时的转化率。这种定义方法，可以明晰氧载体在CLG 反应过程中的还原或氧化程度，便于对氧载体反应性能的探究与表述，因此得到了广泛的认可和应用。常见氧载体的转化率见表1。

表1 常见氧载体的转化率

1.2 载氧率

载氧率R0表示在氧传递过程中可被利用的氧所占氧载体的质量分数，其计算方式如式(5)。

通常根据流化床实验中氧载体在氧化阶段和还原阶段的质量变化来确定氧的转移量，进而计算氧载体的载氧率[17]。已有研究证明，Ni 基、Cu 基和Co基氧载体的载氧率高于Fe基和Mn基氧载体，载氧率高有利于减小床料质量和氧载体循环速率，因此，为降低能耗，在生产工艺中应选择载氧率高的氧载体[22]。常见氧载体的载氧率见表2。

表2 常见氧载体的载氧率

1.3 抗碳沉积的能力

不同氧载体在进行CLG 反应时产生碳沉积的产物不同[28-29]，低温下（＜600℃）Fe2O3、CoO、NiO主要碳沉积产物是单质碳和金属碳酸盐，Mn3O4碳沉积产物以金属碳酸盐和碳化物为主，而CuO 碳沉积产物只有单质碳；高温下（＞1000℃）较为稳定的含碳产物是CO和CO2[30-31]。积炭在氧化反应器中与空气发生燃烧反应产生CO2，导致CO2捕获率下降，从而降低燃料转化率，因此避免碳沉积也是氧载体一个非常重要的性能指标。研究发现，碳沉积产生的可能化学反应如式(6)、式(7)。

CO歧化反应

CH4分解反应

而燃料反应产生的CO2和H2O可以抑制碳沉积的形成，此外，温度也影响着积炭的形成[34]。表3总结了几种常见氧载体可完全避免碳沉积时的条件。

表3 常见氧载体抗碳沉积的条件

由表3 可知，CoONiO/ZrO2氧载体需同时满足H2O/CH4(摩尔比)≥2、H2O/CO(摩尔比)≥1、反应温度低于800℃的条件才能有效抑制碳沉积的形成，因此CoONiO/ZrO2氧载体抗碳沉积能力较差；NiO/MgAl2O4、CuO/TiO2氧载体具有相对较强的抗碳沉积的能力。

1.4 其他性能指标

除了氧载体的转化率、载氧率和抗碳沉积的能力外，环境友好性和成本也是生产应用中不可或缺的考虑因素。常见氧载体的环境友好性及成本比较见表4。

由表4 可知，Fe2O3是一种低成本的环保氧载体，因此在CLG中得到了广泛的应用。黄振等[41-42]在流化床反应器上探究了以Fe2O3作为氧载体应用于生物质CLG 的可行性，发现Fe2O3氧载体的反应性不高。随后，他们使用NiO修饰的铁矿石作为氧载体与生物质焦炭进行CLG反应[43]，发现NiO的加入明显提高了氧载体的反应性，促进了气化反应的进程。因此可认为，Fe2O3虽然价格低廉且环保，但其反应性一般。Aghabararnejad 等[20]通过热重实验证明了Co基氧载体的反应性高于Mn基和Cu基氧载体，但高污染性和价格高昂的特点限制了Co 基氧载体在实际工业生产中的推广和应用；CaSO4氧载体载氧率较高且价格低廉，但在进行CLG 反应时，CaSO4被还原，副反应生成的CaO会削弱CaSO4的携氧能力，降低其反应性能，且CaSO4还原过程中会产生SO2等污染气体[44]。可见，目前无法得到一种完美的氧载体，因此寻找开发反应性能优良、经济性好且污染小的氧载体值得进一步研究。

表4 常见氧载体的环境友好性及成本

2 氧载体的类型

随着生物质CLG 技术的不断发展，氧载体种类也不断增多。根据氧载体主要成分的种类，可以将氧载体分为单一氧载体和复合氧载体。

2.1 单一氧载体

单一氧载体根据其中活性成分的类别可分为金属氧化物氧载体与硫酸盐类氧载体。对于生物质化学链气化技术研究最多的金属氧化物氧载体主要有Fe[45]、Ni[46]、Cu[47]、Mn[48]、Co[49]等 金 属 氧 化 物。Fe基氧载体具有较好的抗烧结能力，且价格低廉、无毒、对环境友好，但载氧能力差，氧化还原能力较弱[50]；Ni基氧载体的载氧能力强，反应活性好，但成本较高，且有毒性；Cu基氧载体载氧能力较强，反应速度快，反应活性一般，但高温条件下易烧结[51]；Mn 基氧载体反应活性高于Fe 基氧载体，无毒，但易破碎，颗粒寿命短[52]；Co基氧载体反应活性高，但成本高且存在环境污染问题[53]。

Fe 基氧载体因其良好的抗烧结能力且易于制备、对环境友好，成为目前CLG 研究最多的氧载体。Hu 等[54]选取Fe2O3作为氧载体与小球藻进行化学链气化反应，研究发现，Fe2O3对CLG 进程具有催化作用，能够促进小球藻的热解及后续气化反应，并对Fe2O3进行热重分析，发现Fe2O3最终残余量为99.973%，证明了Fe2O3本身具有良好的热稳定性，抗烧结能力较强。赵海波等[55]选取Ni基氧载体并以CH4为原料制取富氢气体，CH4转化率可达98%。冉景煜等[56]对松木半焦和CuO的反应特性进行CLG实验研究，发现相比于传统气化剂，CuO对松木半焦气化的促进作用明显增强，随着CuO 加入量的增加，松木半焦中碳转化率逐渐升高，CO浓度先升后降，当CuO/松木半焦质量比为5.90时，CO 生成量达到最大值0.428mol，但温度超过750℃，CuO 开始出现烧结。Wang 等[57]对以Mn2O3为氧载体的生物质CLG 的机理进行了探讨，并对合成气生成过程进行了热力学分析，发现Mn2O3具有较好的活性和较高的燃料转化率，当反应温度为1000℃时，合成气中CO 和H2总干浓度可达体积分数98.8%，且高温可抑制Mn2O3表面碳沉积的形成。Aghabararnejad 等[20]通过实验探究了CuO、Mn2O3、Co3O4的氧解吸和吸附速率及热稳定性，发现Co3O4在三种氧载体中氧的解吸能力和吸附速率最高，经过10 次氧化还原循环反应后，Cu、Co 和Mn 基氧载体的比表面积分别下降了77%、32%和61%，说明Co基氧载体具有较好的热稳定性。

金属氧化物氧载体具有高转化率和高稳定性的优点，但价格相对较高，且存在重金属二次污染问题，因此寻找储量丰富、价格低廉且性能优良的氧载体成为生物质CLG需要解决的问题。CaSO4作为一种非金属氧载体因其来源广泛[58]、价格低廉[59]、载氧率高[27,60]等优点近年来受到广泛关注，但其在高温下会释放SO2和H2S等有害气体[59]。CaSO4氧载体多应用于煤的化学链燃烧[61-62]和气化工艺[27,63]，迄今未见其应用在生物质化学链气化方面的相关文献，原因是煤中含有一定量的硫，煤的燃烧和气化设备均具备脱硫装置，因此使用硫酸钙作为氧载体就不需再专门配备脱硫装置。但生物质含硫极少，其燃烧或者气化工艺一般不涉及脱硫装置，如果使用硫酸钙作为氧载体，则需增加一套脱硫装置，增大了工艺难度和投资成本，因此硫酸盐类一般不适用于作为生物质CLG的氧载体。

单一氧载体各有优势且易于制备，但单一氧载体存在各自缺陷，因此需研发具有多种组分的复合氧载体，通过其各组分间的协同作用实现氧载体更优良的性能。

2.2 复合氧载体

复合氧载体包括多活性组分的复合和活性组分与惰性组分的复合。多活性组分复合氧载体兼顾多种单金属氧化物氧载体的优势，克服其固有缺点。当前生物质化学链气化采用的氧载体多集中在复合氧载体，其中多活性组分复合氧载体，主要是Fe基氧载体与其他金属复合，如Cu[5,64-65]、Ni[66-67]等。Shen 等[5]通过CLG 实验比较Fe50Cu10（Fe2O3质量分数占50%、CuO 质量分数占10%、铝酸钙占40%）复合氧载体与Fe2O3、CuO 单金属氧载体的碳转化率和合成气收率，发现CuO 碳转化率最高，为94.3%，但合成气收率只有0.254m3/kg；Fe2O3碳转化率为61.7%，合成气收率为0.425m3/kg；而Fe50Cu10碳转化率可达72.5%，合成气收率为0.418 Nm3/kg，可见Fe50Cu10复合氧载体克服了Fe2O3氧载体碳转化率低和CuO 氧载体合成气收率低的问题。Wei等[68]采用不同Fe/Ni比的层状双氢氧化物前体制备Fe/Ni/Al混合氧载体，发现Ni的加入提高了晶格氧逸出率，而Fe 的加入可增加复合氧载体晶相，从而加快晶格氧释放速率，但由于深度还原阶段金属之间的强相互作用使得氧载体内部少量晶格氧无法释放到表面，因此应控制Fe/Ni 摩尔比，实验证明Fe/Ni 最佳摩尔比为3/1，此条件下可达到0.00175%/s 的晶格氧释放速率和95.14%的晶格氧逸出率。Zou 等[69]通过CLG 实验研究发现，CeO2/Fe2O3（Ce∶Fe 摩尔比为3∶7）复合氧载体在制氢方面的性能优于纯CeO2或Fe2O3单金属氧载体，CeO2的存在不仅提高了铁氧载体的氧化能力，而且有利于氧载体表面沉积碳的氧化，而Fe 的引入加强了热解挥发物的裂解，促进了CO 和CH4的生成。Sun 等[70]在松木CLG 实验中对比了不同氧载体对气化结果的影响，结果表明，应用复合氧载体Ca2Fe2O5比单一金属氧载体Fe2O3进行气化反应的总产气量和碳转化率分别提高5.0%和5.9%，此外，通过微观实验观察到Ca2Fe2O5颗粒尺寸分布均匀，交叉重叠的晶体结构使其具有较高的稳定性。综上所述，多活性组分中的金属间协同作用会影响氧载体的性能，从而改善其反应特性。

在活性组分与惰性组分复合的氧载体中，惰性载体不参与反应过程，一般用于负载活性成分，增强其物理化学性能。惰性载体的加入可提高氧载体的反应活性、抗烧结能力、抗磨损和破碎性能[71]，目前应用较广的惰性载体主要有Al2O3、MgAl2O4、SiO2、TiO2、ZrO2、MgO、海泡石、高岭土和膨润土[72-73]等。Liu等[74]通过实验发现，采用SiO2粉末作为惰性组分与NiFe2O4氧载体混合，使NiFe2O4颗粒得到更好的分散从而减少了烧结现象，在固定床反应器中经过20 次循环后，对比单独的铁镍氧载体颗粒，NiFe2O4和SiO2的复合氧载体表现出更高的稳定性和良好的抗失活性。Hafizi 等[75]研究发现镁铝尖晶石（MgAl2O4）与Fe2O3的复合氧载体在CLG过程的活性与单一氧载体Fe2O3相比显著增加，甲烷转化率和产氢率也均有提高，经分析是由于Fe在MgAl2O4载体表面形成了一层带有小颗粒的多孔膜，增加了氧载体的比表面积，生成了较多活性位点，从而增强了其反应活性，促进了CLG 进程。Moghtaderi[76]研究了不同惰性载体附载铜基氧载体对其性能的影响，铜基氧载体高温下易烧结导致其活性降低，采用ZrO2、SiO2和海泡石作为惰性载体可分散金属颗粒，减缓烧结现象，铜基氧载体的反应活性和循环稳定性明显提高。Yao 等[77]利用60%Fe2O3/Al2O3复合氧载体与稻草进行CLG 实验，发现生成合成气效果良好，当氧载体/生物质质量比为1 且在反应温度为850℃的条件下，碳转化率为72.3%～82.2%，合成气产量为0.78～1.04L/g。常见的活性组分与惰性组分复合氧载体及其载氧能力总结见表5。

通过表5可知，在复合氧载体中，随着活性组分含量的减少，载氧率显著降低。其中，Ni 基作为活性组分的氧载体具有较大的载氧能力，是复合氧载体中较为理想的活性组分。Cu 基氧载体的氧化还原转化率较高，但载氧率相对较低。对于Fe基氧载体，Fe2O3的还原产物有Fe3O4、FeO和Fe[18]，由三种不同产物计算得到的载氧率和转化率差异较大。因此，在选择用于化学链气化反应的氧载体时，应充分考虑不同组分间的相互作用。

3 氧载体的制备方法

随着生物质CLG 研究的不断深入，研究人员发现氧载体的实际性能不仅受到其组分的影响，与其制备方法也有着密不可分的关系[79]。对于单一金属氧载体的制备方法，CLG工艺中鲜有提及，一般获取单一金属氧化物有以下三种方法[80]：①以金属单质为原料与氧气/金属氧化物/非金属氧化物反应生成金属氧化物；②以金属氧化物/碱/含氧酸盐为原料燃烧或高温分解生成金属氧化物；③弱碱的盐酸盐溶液蒸干灼烧生成金属氧化物。

表5 常见复合氧载体及其性能

对于复合氧载体的制备方法主要有溶胶-凝胶法、共沉淀法、水热合成法、固相合成法、冷冻成粒法、机械混合法、浸渍法等[81-82]。溶胶-凝胶法制备工艺较简单，反应容易进行，但制备周期较长；共沉淀法制备工艺简单、成本低、制备条件易于控制、合成周期短，但沉淀剂的加入可能会使局部浓度过高，产生团聚或组成不够均匀；水热合成法制备的氧载体纯度高、分散性好，但对设备要求高、技术难度大、安全性差；固相合成法制备工艺简单、产率高，但对原料研磨要求高；冷冻成粒法操作简便，但成本较高；机械混合法工艺简便、易操作，但制备周期较长；浸渍法可用已成型的载体，操作简单制备但焙烧分解工序会产生污染[83-84]。以NiFe2O4复合氧载体为例，比较了几种常用制备方法（溶胶-凝胶法、共沉淀法、水热合成法、固相合成法）对氧载体性能及气化结果的影响，详见表6。

通过表6可知，溶胶-凝胶法制备的NiFe2O4氧载体产氢量最大，其主要原因Ni 在氧载体表面具有足够的稳定性和分散度，促进了CLG 的进程。水热合成法制备的NiFe2O4氧载体失重率最小，说明其在CLG 反应中性能更稳定。不同制备方法不仅对氧载体的物理化学性能有所影响，而且对生物质CLG 结果也有影响，因此，制备氧载体时应综合利弊并根据现有条件选择合适的制备方法。

4 氧载体对生物质CLG 产生焦油的影响

焦油是生物质气化不可避免的副产物，不仅降低合成气品质，而且影响设备正常运行，缩短设备使用寿命[88-89]，因此如何降低焦油含量、提高合成气品质是生物质CLG 技术的一个重要研究方向。生物质焦油去除主要有两种方法，一是物理净化法，二是化学方法。化学方法包括热裂解和催化裂解，热裂解过程需提供大量热能，成本相对昂贵，故选择合适的催化剂是去除生物质焦油的较好选择[90]。

焦油的组成极其复杂，典型焦油成分中，苯和甲苯占比约40%[91]，因此常用苯或甲苯作为模型化合物代替焦油进行研究。目前，已有研究证明氧载体对于生物质CLG 产生的苯或甲苯有一定的催化降解作用，且氧载体可作为原位催化剂，简化了操作流程，节省了设备成本。具体研究内容见表7。

由表7 可知，以Fe-Ni 复合氧载体应用于生物质CLG催化焦油裂解的研究较多，Fe-Ni复合氧载体在反应过程中会生成NiFe2O4尖晶石，NiFe2O4尖晶石内部存在大量空位，形成开放的晶体结构，有利于离子迁移，促进对焦油的催化裂解。随着含Ni 组分在Fe 基氧载体表面分散度增加，其对焦油的催化裂解效果越好，但当复合氧载体中Ni 含量大于10%时，其催化活性逐渐降低，原因是过多的Ni 导致氧载体表面出现烧结颗粒，阻碍了反应的进行[94]。此外，经过多次循环后会有部分沉积碳附着在氧载体表面，其成分主要是金属碳酸盐型焦炭，易使氧载体失活[93]。总体来说，Ni基氧载体催化活性高，对焦油的催化转化效率较高，克服了Fe 基氧载体活性差的缺点，但若在工业规模中，生物质气化过程中大量焦油、灰分及沉积碳等仍会造成Ni 基氧载体的失活，影响其使用寿命，且Ni基氧载体对环境危害较大，因此其应用受到限制。

表6 不同制备方法的NiFe2O4复合氧载体性能及产氢量

表7 氧载体对处理生物质CLG过程中产生焦油的最新研究进展

5 问题及展望

在生物质CLG 过程中，氧载体的选择需综合考虑氧载体的转化率、载氧率、抗碳沉积的能力、环境影响和价格等要素，根据使用目的和现有条件分析比较，选取最适宜的氧载体。综合分析目前国内外研究，对基于氧载体的生物质CLG 工艺的发展主要有以下几个方面。

（1）Fe 基氧载体在生物质CLG 过程中应用最广泛，而Ni 基氧载体具有较高的活性和较大的载氧能力，其对于CLG副产物的催化转化效率较高，因此Ni 基氧载体有着更好的发展前景。但高昂的价格和高污染性使Ni 基氧载体的发展受到阻碍，且在工业规模中氧载体需多次循环，容易发生碳沉积和烧结现象，因此除了加强Ni 基氧载体污染物防治方面的研究外，减少碳沉积和烧结对其不利影响的工作也应进一步开展。可通过添加其他组分（如Fe、Al2O3、MgAl2O4等）与Ni 基复合，以分散Ni金属颗粒达到抑制碳沉积和烧结的效果。

（2）非金属氧载体有着价格低廉、来源广泛和载氧率高等优势，而目前广泛使用的CaSO4非金属氧载体由于需设置脱硫装置而不适用于生物质CLG中。因此，可尝试寻找其他非金属材料进行试验研究，开发更高性能且环境友好的氧载体。对于氧载体制备方法的确定，应根据氧载体种类的不同，对比多种方法的成本、周期、工艺复杂度等方面，根据实验需求及现有条件作出选择。

（3）CLG过程产生的焦油、灰渣等会造成氧载体的失活，影响其使用寿命，虽然金属氧化物氧载体对于生物质CLG 产生的焦油具有一定的催化降解作用，但多次循环后的灰渣与氧载体颗粒混合，影响了氧载体的传热、传质效率进而降低了燃料的转化效率和产品品质，可向反应器内通入一定流速的气体，利用氧载体颗粒与生物质灰渣颗粒的粒径及质量等物理差异将其分离，但此方法对氧载体和生物质的种类有所限制，不具备普适性，因此如何将氧载体与生物质灰渣分离仍是后续的研究重点。

（4）受限于氧载体的开发与系统工艺优化的问题，目前生物质CLG 技术还处于研究攻关阶段，实际产业化应用案例鲜见报端。赵亮[96]利用Aspen Plus 软件模拟对于化学链技术探索进行有益尝试。其建立了生物质化学链“气化-燃烧”制氢工厂的模型，从生物质燃料的收集到灰渣的运输进行了全面模拟，该系统效率理论上达74.85%。在后续的模拟研究与产业化推广过程中，可尝试采用空气燃烧，并将氧载体与CO2捕集技术相结合，在降低成本的同时，实现碳的零排放，减少对环境的影响。结合以上方面，生物质CLG技术有望走出实验室，为我国能源建设提供可行方案。