基于BP神经网络的煤直接液化装置VOCs包袋法检测与预测建模

韩丰磊，李梦雨，刘杰夫，李丹丹，郭雯雯，周硕，赵朝成，赵东风

（1 中国石油大学化学工程学院，山东青岛266580；2 中国石油大学机电工程学院，山东青岛266580）

挥发性有机物（volatile organic compounds,VOCs）是形成光化学烟雾[1]、臭氧[2]和二次有机气溶胶的前体物[3]，对人的身体健康[4]和自然生态环境带来严重影响[5]。近年来国家先后出台了《大气污染防治行动计划》[6]、《“十三五”挥发性有机物污染防治工作方案》[7]、《打赢蓝天保卫战三年行动计划》[8]等重要文件，把VOCs列入重点监控的对象，并且对石化行业提出了更加严格的要求。煤化工属于石化行业领域中不可或缺的组成部分，因此，要对煤化工产业中带来的VOCs进行及时的控制及治理。

工业源是城市大气中VOCs 的主要来源之一[9]，工业源中的设备管阀件泄漏具有点多面广、排放量大、成分复杂、排放无规律等特点[10]，目前对设备管阀件泄漏的控制的研究和实践效果并不好[11]。VOCs 排放量的核算是开展VOCs 污染防控工作的基础[12]，2015 年我国颁布《石化行业VOCs 污染源排查工作指南》[13]，先后有学者对石化行业VOCs排放量核算和污染防治展开研究[14-16]。近年来，我国引入美国联邦环保署（EPA）的泄漏检测与维修制度（LDAR）[17-19]，对石化、化工等行业生产装置运行过程中的无组织排放进行控制，已经取得了较大进展[20-23]。但由于煤直接液化装置操作参数、运行条件、使用原料、运行管理等方面与传统石化行业相比存在差异[24]，用于传统化工行业的VOCs排放量核算方程并不适应，且目前国内缺少用于核算的相关方程系数[25-26]。基于此，开展煤化工VOCs 相关方程研究，提出适应的相关方程系数和核算方程具有很重要的现实指导意义。

1 实验方法与装置

1.1 采样点位选取

本研究对煤直接液化装置进行包袋采样分析，首先需要确定采样点位。煤直接液化工艺流程如图1所示，其主要装置包括煤直接液化装置、加氢稳定装置、加氢改制装置、轻烃回收装置。首先对煤直接液化装置进行LDAR检测，筛选确定包袋法采样的密封点；然后，采用优化后的包袋采样法，对这些密封点进行采样，送至实验室进行分析；分析得到的结果用来修正相关方程，修正后的相关方程可用于计算煤直接液化装置密封点VOCs 泄漏速率及泄漏量。选择原则为涵盖不同筛选值范围，确定的采样点和采样结果如表1所示。

图1 煤直接液化装置工艺流程

表1 煤直接液化装置包袋采样部分点位

1.2 采样方法

目前主要的采样方法吹扫法和真空法。吹扫法的优点在于更利于袋内气体的混合；减少了袋内的环境空气，减少了与背景有机化合物浓度相关的潜在误差（在较低筛选值中更加准确）；吹扫法将袋中的氧浓度降至最低，并降低产生爆炸极限的危险；并且吹扫法取样链所需配置的设备较少。因此本次采样方法选择吹扫法，使用高纯氮气作为载气，采用工具有：便携式VOCs 检测器TVA2020（含FID和PID检测器）、4L氮气瓶、0.1～1m3/h转子流量计，绝缘特氟龙管、聚四氟乙烯（PTFE）膜、泰德拉采气袋，采样袋规格为3L，采样时间约为20s。连接方法如图2所示。

图2 吹扫法的采气流程

实验步骤如下：首先基于LADR检测数据筛选需要包袋采样的密封点，使用TVA2020 检测器（FID 检测器）复测泄漏点位并记录筛选值。然后根据现场实际尺寸裁剪合适的聚四氟乙烯薄膜，经打孔和安装固定阀门后加以包裹，并用扎绳捆扎及胶带密封。包裹完成后，将包气袋两个进气口（为更快达到稳定状态）通入进气量为0.8m3/h 氮气，等待约5min 后，用TVA2020 检测器（PID 检测器）在出口侧进行3 次检测，如果3 次读数变化不超过，则认为包袋袋内气体混合均匀稳定，可以进行采样。同时记录检测读数和袋内温度，以进行结果分析。采样前对包袋均进行了4次充氮气洗袋操作，以避免采样袋中空气对检测结果的影响。

1.3 实验室样品分析

应用包袋法所采的样品需带入实验室进行分析，分析其物质组分与浓度。使用的仪器为安捷伦气质联用仪（Agilent-GCMS），采集的气样经由吸附管吸附后，经热脱附仪解析出来直接进入气质定性分析。仪器升温条件为，柱流速为1.2mL/min，柱箱初始温度为30℃，保持3.5min，以6℃/min 的速度升温至180℃，并保持15min。然后使用气相色谱仪进行定量分析，检测器为FID，进样方式为吸附热脱附，仪器操作条件为色谱柱为PONA 柱；汽化室温度250℃；检测器（FID）温度250℃；柱温初始温度35℃，保持10min，以5℃/min 升至200℃，保持5min。

2 实验结果与讨论

2.1 煤直接液化装置泄漏相关方程建立

对煤直接液化进行包袋采样分析，主要采样装置包括煤直接液化装置、加氢稳定装置、加氢改制装置、轻烃回收装置。通过前面LADR的检测数据筛选值，从中选取所需包袋的密封点。

采样后的样品通过GC-MS进行定性定量分析，将得到的数据带入式(1)得到各密封点泄漏速率R。

式中，1.219×10-5是考虑到气体常数和假设袋内有1atm（1atm=101325Pa）时的转换系数；Q 是气袋外的流速，m3/h；MW是采样袋中的有机化合物的加权平均摩尔质量，kg/mol；GC是样品袋有机化合物浓度与背景袋有机化合物浓度差值，µL/L；T是包袋袋内温度，℃；ρ是收集的有机液体的浓度，g/mL；Vt是收集液体的体积，mL；t 是收集气体的时间，min。

有机物加权平均摩尔质量计算如式(2)。

将数据代入式(2)，计算出实际泄漏速率，得到表2。图3 和图4 是将包袋采样泄漏速率与EPA相关方程法[27]中的方程对比。

图3 煤直接液化阀门泄漏点位与EPA相关方程比较

图4 煤直接液化开口泄漏点位与EPA相关方程比较

由图3、图4 可以看出EPA 的基于石化企业的相关方程并不能很好地用于煤直接液化装置。因此，需要通过特殊相关方程法重新拟合符合该装置的相关方程。对检测数据作如下处理。

（1）取对数，本研究取筛选值和泄漏速率的自然对数，如图5所示。因为经验和实际情况都显示，检测值和相应泄漏速率的数据各都相差很大，通常跨越数个数量级，直接分析困难且并不适宜。因此，数据分析的第一步是将筛选值和泄漏速率取对数。

图5 筛选值和泄漏速率的自然对数关系图

（2）回归分析。在相应的对数空间中，遵循一元线性回归的一般情况，得出相关关系[式(3)]。

（3）得出校正因子。由于数据的数量和偏差对所得方程有重大影响，需要校正因子SBCF 对系数进行修正。

表2 煤直接液化装置包袋部分采样点实际泄漏速率

（4）在对数式转换为指数式时引入范围偏差矫正因子SBCF，最终得出的检测值与泄漏速率R 的相关方程为式(5)。

SV 是检测设备测得的净检测值（µmol/mol）。经计算得到，煤直接液化阀门泄漏相关方程特异性方程为P=9×10-8×SV0.993，如图6 所示。煤直接液化开口泄漏特异性相关方程为P=4.5×10-7×SV0.804，如图7所示。

图6 煤直接液化阀门泄漏相关方程

图7 煤直接液化开口管线泄漏相关方程

煤制油修正后的阀门相关方程与文献中的石化乙烯装置阀门泄漏方程对比[28]，发现煤制油的相关方程得到的数值偏小。对比如图8所示。

分析其原因为煤直接液化装置杂原子比较少，仪器相应更为灵敏，仪器测得的数据相对石化行业数据较大，相关方程得到的值相对较小。

2.2 基于BP神经网络的泄漏速率模型建立

图8 煤制油修正后阀门相关方程与石化乙烯阀门相关方程对比

影响泄漏速率的因素有很多：检测浓度、温度、压力、密封点类型及是否有多处泄漏等。对于这些条件，美国EPA 的标准中并没有在函数中全部体现这些参数，而是取了检测浓度及类型为考虑对象。基于BP 神经网络对数据进行处理，可以通过数据集计算得到各个条件的权重，从而获得较为准确的结果。除了温度压力等对于结果的影响，考虑到检测时检测仪器移动的距离值对于检测结果的影响比较大，在此增加了一个新的参数：检测过程中检测值变化小于10%起始终止点间位置，检测仪器移动的距离值（cm），如图9。

图9 BP神经网络结构

该神经网络结构为输入层4 个节点（筛选值；移动距离；温度；压力）5 个隐含层节点，1 个输出层节点，输入的数据首先要进行归一化处理。该BP 神经网络隐层传递函数和输出层函数均为sigmoid 函数，学习因子0.05，训练目标0.1，最大训练步数不超过10000步。

2.3 基于BP神经网络的数据分析

选取20 个开口管线泄漏采样点作为训练集，用开口管线相关方程使用的7个点作为测试集。通过BP神经网络修正的点为叉号，如图10所示。

图10 开口泄漏实际值与相关方程和BP神经网络测试数据之间的对比

由图10 可以看出，通过特殊相关方程计算方法得到的经验方程，由于煤直接液化装置的特殊性及保温等情况，结果并不能很好地反应实际数值，只能粗略估计趋势。而通过BP 神经网络进行处理后，实际检测值（圆点）与BP 神经网络处理数据的结果（叉号）较为相近，得到的结果较好。

3 结论

本文开展了基于BP 神经网络的煤制油装置中VOCs 泄漏的核算方法研究。首先得到煤直接液化阀门泄漏相关方程特异性方程为P=9×10-8×SV0.993，煤直接液化开口泄漏特异性相关方程为P=4.5×10-7×SV0.804，其数值相比石化行业相关方程较小，可能原因是相比石化行业成品油杂原子比较少。然后考虑了移动距离、温度、压力及多处泄漏等参数对相关方程的影响，校准了煤直接液化装置EPA相关方程，建立了BP 神经网络模型，得到了逼近结果较好的相关函数。同时可将该程序通过更多组数值训练，记录权重，后续计算整个厂区整体密封点泄漏速率会更加容易。该BP 神经网络模型对于煤制油装置的VOCs泄漏检测工作有很好的指导意义，可以应用于煤制油装置中VOCs 泄漏的预警预测，有效防止事故的发生，并减少潜在的大气环境污染问题。